n苯转化率50%，lOmin苯转化率60%，正常情况是15min，苯转化率 40~60%，环己烯选择性80%左右，因此催化剂活性相当高，由（b)可以看出，苯转化40%时环 己烯选择性81% ;苯转化50%时环己烯选择性78% ;苯转化60%时环己烯选择性75%。当苯 转化50%时，环己烯选择性下降到80%以下，因此有必要对催化剂的活性选择性进行调变。 由（a)可以看出，随着NaOH加入量的增加，达到苯转化40%、50%、60%的时间逐渐延长，说明 催化剂活性逐渐降低；由（b)则可以看出，苯转化40%、50%、60%时，环己烯选择性逐渐升高。 当NaOH加入量达到118g或158mg，苯转化40%，环己烯选择性由81%提高到86% ;苯转化50% 时环己烯选择性由78%提高到83% ;苯转化60%，环己烯选择性由75%提高到80%。因此可 以确定，NaOH最佳量为118g~158mg，此时催化剂苯转化40~60%的时间为15min左右，而环 己稀选择性达到最高。
[0018] 由上述数据可知：采用加入氢氧化钠，可以降低催化剂活性，提高环己烯选择性， 使环己烯选择性达到80%以上。
[0019] 实施例6~12-采用碱式硫酸锌调变 在含2gRu-Zn催化剂和280ml0? 47mol/L硫酸锌的反应浆液中，分别加入0mg、75mg、 15011^、225.511^、30011^、37511^、45011^碱式硫酸锌3211(011)2.21130 4.31120的胶体溶液（以相当 于碱式硫酸锌BSS的质量计)，反应浆液pH均在5. 1~6. 2之间；后续操作同实施例1~5。
[0020] 图2给出了加入不同量碱式硫酸锌BSS，催化剂活性选择性的变化规律，其中（a) 加入不同量碱式硫酸锌BSS后苯转化率CBZ%随时间T的变化曲线，（b)为加入不同量碱式 硫酸锌BSS后环己烯选择性SHE%随苯转化率CBZ%的变化曲线。OmgBSS为空白试验、在7次 不同的实施例中，保持其他条件不变，单变量考察碱式硫酸锌的调变效果。
[0021] 在图2中，OmgBSS意味着没有加入碱式硫酸锌，为空白试验，由（a)可以看出， 5min，苯转化率超过50%，由（b)通过外推法可以明显看出，苯转化50%时环己稀选择性在 70%以下，因此有必要对催化剂活性选择性进行调变。由（a)可以看出，随着碱式硫酸锌 BSS加入量的增加，达到苯转化40%、50%、60%的时间逐渐延长，说明催化剂活性逐渐降低； 由（b)则可以看出，苯转化40%、50%、60%时，环己烯选择性逐渐升高。当碱式硫酸锌BSS加 入量达到375~450mg，苯转化40~60%的时间为15min左右，苯转化40%时环己烯选择性达 到87% ;苯转化50%时环己烯选择性达到85% ;苯转化60%时环己烯选择性达到82%，说明采 用加入碱式硫酸锌，同样可以降低催化剂活性，提高环己烯选择性，使环己烯选择性达到到 80%以上，与NaOH相比，碱式硫酸锌具有更佳的调变效果。
[0022] 对照例13-17-采用氢氧化锌调变 为了进一步说明本发明采用NaOH或碱式硫酸锌可以代替氢氧氧化锌，将NaOH或碱式 硫酸锌的调变效果与采用进口氢氧化锌的调变效果进行了比较。将实施例1中的NaOH或实 施例2中碱式硫酸锌用氢氧化锌代替，加入量分别为49mg、98mg、147mg、196mg、245mg。图3 给出了加入不同量氢氧化锌催化剂活性选择性的变化规律，其中（a)加入不同量氢氧化锌 后苯转化率CBZ%随时间T的变化曲线，（b)为加入不同量氢氧化锌后环己烯选择性SHE%随苯 转化率CBZ%的变化曲线。在图3中，OmgZn(0H)2意味着没有加入氢氧化锌，由图3可以看 出，Zn(0H) 2作调变物质，最佳加入量为196mg。由图1可以看出NaOH作调变物质，最佳加入 量为158mg;由图2可以看出碱式硫酸锌作为调变物质，最佳加入量450mg。根据Zn(0H)2、 NaOH和碱式硫酸锌 3Zn(0H)2?ZnSOd.3^0 的摩尔质量，以Zn(0H)2计，158mgNaOH和 450mg 3Zn(0H)2 ?ZnS04 ? 3H20相当于196mgZn(0H)2。因此可以得出结论，采用NaOH或碱式硫酸 锌可以代替氢氧氧化锌。
[0023] 以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施 例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进 等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1. 一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法，其特征在于： 当催化剂主要技术指标苯转化率高于40%、环己烯选择性低于80%时，在反应浆液中添加氢 氧化钠或者碱式硫酸锌的胶体溶液，控制反应浆液的pH值在5~7。2. 如权利要求1所述的调变方法，其特征在于：控制反应浆液的pH值在5. 5~6. 5。3. 如权利要求1所述的调变方法，其特征在于：所述碱式硫酸锌的化学式为 3Zn(OH)2 ? ZnSO4 ? xH20, x=3 或 5。4. 如权利要求3所述的调变方法，其特征在于，所述碱式硫酸锌的胶体溶液按下述方 法制备：按照碱式硫酸锌的化学计量摩尔比，硫酸锌比其理论值过量0-100%，分别配制硫 酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液，然后将氢氧化钠水溶液加到硫酸锌水溶液中，生成胶体溶 液。5. 如权利要求4所述的调变方法，其特征在于，硫酸锌比其理论值过量50%或100%。6. 如权利要求4所述的调变方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液逐滴加入到硫酸锌水 溶液中，或者氢氧化钠水溶液倾入到硫酸锌水溶液中。
【专利摘要】本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法。当催化剂主要技术指标苯转化率高于40%、环己烯选择性低于80%时，在反应浆液中添加氢氧化钠或者碱式硫酸锌的胶体溶液控制反应浆液的pH值在5~7。本发明产生的积极效果：调变效果好，调变用化学品便宜易得、成本低，完全可以替代进口氢氧化锌。
【IPC分类】C07C13/20, C07C5/11
【公开号】CN105130734
【申请号】CN201510479909
【发明人】刘仲毅, 李中军, 刘寿长, 刘国际, 陈恩之, 赵风轩, 乔华勇, 姜曦
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月7日