干膜和印刷电路板的制作方法_4

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替此处使用的锻覆。
[0108] 本发明的干膜可W适合用于印刷电路板的制造。特别是可W适合用于层间绝缘 层、阻焊层等印刷电路板的绝缘层的形成。通过使用本发明的干膜,粘贴布线,从而可W形 成布线板。另外,作为半导体忍片用的密封树脂也可W适合使用。
[0109] 实施例
[0110] W下,示出本发明的实施例、比较例和试验例对本发明进行具体说明,但本发明当 然不限定于下述实施例。需要说明的是,W下"份"和"% "只要没有特别限定,全部是指重 量基准。
[0111] (实施例1~19和比较例1~3)
[0112] 利用下述表1~4所示的配方将各成分配混、混炼分散,调整为粘度0.5~ 20dPa?S(旋转粘度计5巧m、25°C),使用棒涂机将所得到的热固化性树脂组合物分别W干 膜的膜厚干燥后为40Jim的方式涂布于载体膜(PET薄膜;东丽株式会社制造的Lumirror 38R75 :厚度38ym)。之后,在下述表5~8所示的时间和溫度下进行干燥,层叠保护膜,得 到干膜。需要说明的是,实施例19的热固化性树脂组合物含有的脂环式締控聚合物Al和 A2如下述那样制造。
[0113] (脂环式締控聚合物的制造例1)
[0114] 将四环[9.2. 1.02'1°.03'8]十四碳-3, 5, 7, 12-四締(桥亚甲基四氨巧,W下简记 作"MTF") 70摩尔份、双环[2.2. 1]庚-2-締-5, 6-二簇酸酢(W下,简记作"NDCA") 30摩 尔份、1-己締0. 9摩尔份、苯甲酸590摩尔份和作为钉系聚合催化剂的4-乙酷氧基亚苄基 (二氯)(4, 5-二漠-1,3-二菜基-4-咪挫嘟-2-亚基)(S环己基麟)钉(和光纯药株式 会社制造)0. 015摩尔份投入到经过氮气置换的耐压玻璃反应器中,在揽拌下、于80°C进行 1小时的聚合反应,得到开环聚合物的溶液。接着,向经过氮气置换的带揽拌机的高压蓋中 投入所得到的开环聚合物的溶液,在150°C、氨气压7MPa下揽拌5小时,进行氨化反应,得到 高分子量脂环式締控聚合物的溶液。所得脂环式締控聚合物的重均分子量为50000,数均分 子量为26000,分子量分布为1. 9。另外,氨化率为97%,具有簇酸酢基的重复单元的含有率 为30摩尔%。脂环式締控聚合物的溶液的固体成分浓度为40%。将得到的脂环式締控聚 合物作为脂环式締控聚合物Al。
[0115] (脂环式締控聚合物的制造例2)
[0116] 将MTF70摩尔份、NDCA30摩尔份、1-己締6摩尔份、苯甲酸590摩尔份和作为 钉系聚合催化剂的4-乙酷氧基亚苄基(二氯)(4, 5-二漠-1,3-二黨基-4-咪挫嘟-2-亚 基)(=环己基麟)钉(和光纯药株式会社制造)0. 015摩尔份投入到经过氮气置换的耐压 玻璃反应器中,在揽拌下、于80°C进行1小时的聚合反应,得到开环聚合物的溶液。接着, 向经过氮气置换的带揽拌机的高压蓋中投入所得到的开环聚合物的溶液,在15(TC、氨气压 TMPa下揽拌5小时进行氨化反应,得到低分子量脂环式締控聚合物的溶液。所得低分子量 脂环式締控聚合物的重均分子量为10000,数均分子量为5000,分子量分布为2。另外,氨化 率为97 %,具有簇酸酢基的重复单元的含有率为30摩尔%。从该溶液减压蒸馈去除苯甲 酸,使固体成分浓度为60%。将所得到的脂环式締控聚合物作为脂环式締控聚合物A2。 [0117][表U [011 引
[011引[表引 1
[0121] [表 3] 1
[0123] [表" 1
[01巧]*I:双酪A型环氧树脂(S菱化学株式会社制造;环氧当量184~194g/eq;液 态)
[0126] * 2 :双酪F型环氧树脂(S菱化学株式会社制造;环氧当量160~175g/eq;液 态)
[0127] * 3 :双酪AF型环氧树脂(S菱化学株式会社制造;环氧当量243g/eq;结晶性液 态)
[012引 * 4 :糞型环氧树脂值IC株式会社制造;环氧当量160~170g/eq;软化点85~ 95°C)
[0129] * 5 :联苯/苯酪酪醒清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造;环氧当量272g/ eq;软化点52°C)
[0130] * 6 :四甲基联苯型环氧树脂(S菱化学株式会社制造:环氧当量180~192g/eq; 软化点105°C)
[0131] * 7 :含憐环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造;环氧当量355g/eq;憐含有 率 2. 6% )
[013引 * 8 :糞型环氧树脂值IC株式会社制造;环氧当量145~157g/eq;半固态)
[0133] * 9 :苯酪酪醒清漆树脂(明和化成株式会社制造;径基当量104~108g/eq;软 化点82~86°C)
[0134] * 10 :含a-糞酪骨架的酪醒树脂值IC株式会社制造;径基当量150g/eq、软化点 110 ~14(TC)
[0135] * 11 :含S嗦的甲酪酪醒清漆树脂值IC株式会社制造;径基当量151g/eq;氮含 量 18% )
[0136] * 12 :活性醋化合物值IC株式会社制造;活性醋当量223g/eq)
[0137] * 13 :双酪A二氯酸醋化onzaJapan株式会社制造;氯酸醋当量232g/eq)
[0138] * 14:苯酪酪醒清漆型多官能氯酸醋化onzaJapan株式会社制造;氯酸醋当量 124g/eq)
[0139] * 15 :苯氧基树脂(S菱化学株式会社制造;玻璃化转变溫度130°C)
[0140] * 16 :含巧+四甲基联苯骨架的苯氧基树脂(东都化成工业株式会社制造;玻璃 化转变溫度163°C)
[014。 * 17 :聚乙締基乙缩醒(积水化学株式会社制造;玻璃化转变溫度107°C)
[0142] * 18 :核壳橡胶颗粒(AicaKogyoCompany制造)
[0143] * 19 :具有酪性径基的憐化合物(S光株式会社制造)
[0144] * 20 :球状二氧化娃(Admatechs株式会社制造;平均粒径0. 5Jim)
[0145] * 21 :硫酸领(SakaiQiemicalIndustiTCo. ,Ltd.制造;平均粒径 0. 3Jim)
[0146] * 22 :2-乙基-4-甲基咪挫(四国化成工业株式会社制造)
[0147] * 23 :咪挫化合物与环氧树脂的加合物(S菱化学株式会社制造)
[014引 * 24 :鱗盐(北兴产业株式会社制造)
[0149] * 25 :4-氨基化晚(广荣化学工业株式会社制造)
[0150] * 26 :环烧酸锋(II)矿油精(和光纯药工业株式会社制造;锋含量8% )
[OW] * 27 :甲苯(沸点 110°C)
[0152] * 28 :2-甲氧基丙醇(沸点118°C)
[015引 * 29 :环己酬(沸点150°C)
[0154] * 30:DMF(N,N-二甲基甲酯胺;沸点 153°C)
[0155] * 31 :Ipzolel50(沸点 184 ~205°C)
[015引 * 32 :MEK(甲基乙基酬;沸点79. 5°C)
[0157] * 33 :己烧(沸点 69°C)
[0158] * 34 :二环戊二締型环氧树脂值IC株式会社制造;环氧当量254~264g/eq;软 化点56~66°C)
[0159] * 35 :巧系环氧树脂(OsakaGasQiemicalsCo. ,Ltd.制造;环氧当量 311g/eq; 软化点140°C)
[0160] * 36 :二环戊二締型酪醒树脂(群荣化学工业株式会社制造;径基当量164~ 167g/eq;软化点 85 ~89°C)
[016U * 37 :巧系酪醒树脂(OsakaGasQiemicalsCo. ,Ltd.制造;径基当量 190g/eq; 软化点142°C)
[016引 * 38 :苯甲酸化ISHIDACHEMICALCo.,Ltd.制造;沸点 156°C)
[0163] 利用W下所示的评价方法,评价实施例1~19和比较例1~3的干膜。将评价结 果不于表5~8。
[0164] <干膜中的有机溶剂的残留含量(% )的测定>
[0165] 从各实施例和比较例的干膜剥离载体膜和保护膜后,采集约1. 2g的树脂层,放入 到带塞子的容器中,准确称量采集的树脂层的质量(W)。用移液管向该容器内添加作为内标 物的3-乙氧基丙酸乙醋1滴,准确称量该质量(We)。然后,通过定量移液管添加丙酬5ml, 盖上塞子,充分振荡容器,使采集的树脂层溶解。接着,用孔径0. 5ym的过滤器过滤该液 体,通过气相色谱法灯hermoFisherScientificK.K.制造的TRACEGCULTRA)分析滤液的 组成,由另行制成的标准曲线求出相对于内标物Ig的有机溶剂的质量(Ws)。由上述值根据 下式计算有机溶剂的残留含量。
[0166] 有机溶剂的残留含量(质量% ) = (WeXWs/W)X100
[0167] 需要说明的是,气相色谱法中的测定条件如下述。在柱:AgilentTechnologies 制造的毛细管柱DB-IMS(30mX0.25mm)、检测器:MSaTQ900)、载气:氮气、进样器溫度: 300°C、检测器溫度:230°C、柱溫条件:初始溫度50°C下,试样注入后于50°C保持2分钟,W 10°C/分钟升溫至300°C,达到300°C后保持10分钟。
[016引 <干膜的硬度(弯曲试验)>
[0169] 依照JISK5600-5-l(IS01519),利用BYK-Gar化er公司制造的圆筒形忍棒弯曲试 验机,根据各实施例和比较例的干膜开始产生破裂和自载体膜的剥离的忍棒的最小直径, 评价干膜的硬度。评价基准如W下所述。干膜的硬度为良好时,树脂层的柔软性高,可W抑 制破裂和掉粉。
[0170] O:在(P超过2mm且小于5mm的范围内,没有产生树脂层的破裂和载体膜的剥离。 没有树脂层的掉粉。另外,即使为(p2mmW下的直径,也没有产生树脂层的破裂、掉粉、载体 膜的剥离。
[0171] A:在(P超过2mm且小于5mm的范围内,产生树脂层的破裂、掉粉、和载体膜的剥 离。
[0172] X:在巧5mmW上的直径下,产生
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