包含CD0L的高沸点馏分分离的CD0N。又可以从剩余高沸点产物中蒸馏出CD0L。
[0049]低沸物是沸点比⑶0N的沸点低的物质。
【附图说明】
[0050]图1显示具有相应反应的物质走向(Stoffverlauf )。斜体字的化合物是各反应的副产物。
[0051 ] 由⑶T开始，通过途径I，借助氢化(选择性氢化)获得⑶EN，将其环氧化成CDAN环氧化物。接着重排成CD0N，由此例如借助蒸馏分离存在的CDEN，并送入环氧化之前的CDEN中。环氧化后包含的⑶EN同样可以返回。返回的⑶EN可能含有CDAN。
[0052]剩余的⑶0N可能含有⑶0L，可将其分离并送往途径II。或者，⑶0L可以在途径I内脱氢成⑶0N。
[0053]本发明还提供合成十二内酰胺的方法(本发明的内酰胺法)，其中使用本发明的上述制备CD0N的方法。在这种情况下，由CD0N获得十二内酰胺，其中该CD0N根据本发明的⑶0N法来制备。
[0054]本发明还提供合成聚酰胺-12的方法(本发明的聚酰胺法)，其中使用本发明的上述制备⑶0N的方法。
[0055]在本发明的CD0N法中制成的CD0N可以在本发明的内酰胺法或聚酰胺法中肟化，获得环十二酮肟(CD0N-肟)。在随后的步骤中，可以实施贝克曼重排以产生十二内酰胺，在该情况下可以借助硫酸或氰尿酰氯实施重排。该内酰胺可以进一步加工，缩聚成聚酰胺。
[0056]肟化、贝克曼重排和缩合反应是本领域技术人员已知的。
[0057]即使不存在进一步的说明也认为本领域技术人员可以非常广泛地利用上文的描述。优选实施方案和实施例因此仅应解释为描述性的公开，在任何情况下也不是限制性的公开。
[0058]下面参考实施例详细阐明本发明。可类似地获得本发明的备选实施方案。
【具体实施方式】
实施例
[0059]除非另有说明，百分比数据按质量计。
[0060]⑶T的诜择件氢化:
将1000千克/小时的CDT在作为气/液接触装置的饱和塔中在0.75巴的压力和155°C的温度下连续蒸发到10立方米/小时基本由氮气构成的循环气流中。将所得气流送入具有在A1203上的Pd催化剂的固定床反应器中，其中在130°C的温度下进行与氢的反应。为此，在反应器入口将25千克/小时的氢气计量加入到该循环气流中。在反应器出口，在35°C下从该循环气流中冷凝出产物。冷凝液具有84.8%⑶EN和15% CDAN的组成。⑶DIEN和⑶T异构体以小于0.2%的浓度存在。
[0061]将剩余循环气流经压缩机又送回饱和塔中(见上文)。
[0062]⑶EN的环氣化:
来自选择性氢化的⑶EN (84.8%)和CDAN (15%)的混合物以2千克/小时的计量加入速率在三级反应器级联中用H202环氧化。将来自重排步骤的低沸物蒸馏(蒸馏1)的CDEN(76%)和CDAN (24%)的混合物以80克/小时的计量加入速率返回到该反应器级联中。
[0063]首先将这种CDAN/⑶EN混合物以2.08千克/小时的计量加入速率连续计量加入到第一 8升反应器中。另外在80°C的温度下将50%的H202溶液(560克/小时)、30重量％Na#0jP 18重量％ Η丨04的水溶液(130克/小时)、50%的三辛基胺在⑶ΕΝ中的溶液(70克/小时)和水(150克/小时)计量加入到5.5升两相反应混合物中。
[0064]该两相混合物来自第一反应器(具有79%的⑶ΕΝ转化率)并送入第二 8升反应器中。为此，在78°C的温度下将50%的H202溶液(135克/小时)计量加入到该5.5升两相反应混合物中。
[0065]从第二反应器中输出具有96%的⑶EN转化率的两相混合物，将其导入具有25升填充水平的反应器中。在这一反应器中在76°C的温度下搅拌该两相反应混合物。
[0066]在相分离容器中分离来自该25升反应器的反应混合物的两个相。有机相随后在5升容器中用5%的NaOH溶液(0.5千克/小时)洗涤，并在分离容器中分离两相。
[0067]最后在三个阶段中连续蒸馏有机相。在第一个塔(含8米织物填料的塔；表面积500 m2/m3;顶部压力300毫巴)中，残留水分离到馏出物中。在第二个塔(含6米织物填料的塔；表面积500 m2/m3;顶部压力10毫巴)中蒸馏出CDAN (320克/小时)并将CDAN环氧化物收集在塔底物中。在第三个塔(含6米织物填料的塔；表面积500 m2/m3;顶部压力10毫巴)中，以1.73千克/小时的速率在馏出物中获得所需产物CDAN环氧化物(纯度〉99.5%)。这相当于98%的环氧化总收率。
[0068]CDAN环氣化物重棑成CD0N:
来自前一步骤的CDAN环氧化物在三级反应器级联中借助0.5% Pd/Zr02催化剂转化成CDON。
[0069]将来自环氧化的CDAN环氧化物以1.73千克/小时的计量加入速率计量加入到第一循环反应器中。该循环反应器由装有在200°C的温度下的10千克0.5% Pd/Zr02固定床催化剂的12升管式反应器构成并由8升储存容器供料。
[0070]从第一循环反应器中输出65% CD0N、21% CDAN环氧化物、0.9% CDAN、2.8% CDEN、2.5%⑶0L和7.8%副产物和中间体的混合物。将这种混合物以1.73千克/小时的计量加入速率计量加入到第二循环反应器中。这种第二循环反应器同样由8升储存容器和装有在220°C的温度下的10千克0.5% ?(1/2抑2固定床催化剂的12升管式反应器构成。
[0071]从第二反应循环输出包含88%⑶0N、4% CDAN环氧化物、1.1% CDAN、3.4%⑶ΕΝ和2.9%⑶0L的混合物。将这种混合物以1.73千克/小时的计量加入速率计量加入到装有2.7千克Pd/Zr02的固定床反应器中。在这种管中，将该反应混合物加热至230°C的温度。从这种管中获得含有92%⑶ON、1.1% CDAN、3.5% CDEN和2.2% CD0L的粗制混合物。借助蒸馏将这种混合物的组分彼此分离并提纯。
[0072]低沸点馏分的蒸馏:
在第一连续蒸馏步骤中从来自重排的粗制混合物中除去低沸点馏分(具有比CD0N低的沸点的组分)。所用的塔配有具有500 m2/m3表面积的8米织物填料并在10毫巴的顶部压力下运行。将含有76%⑶EN和24% CDAN的馏出物(80克/小时)返回到⑶EN的环氧化(见上文)中。将塔底物送入第二蒸馏塔。
[0073]CD0N的蒸馏:
来自第一蒸馏的塔底物在进一步的连续蒸馏步骤(含6米织物填料的塔；表面积500m2/m3)中蒸馏并在10毫巴的顶部压力下作为馏出物获得CD0N。分离具有比CD0N高的沸点的组分(例如⑶0L)作为塔底产物。所得⑶0N的纯度> 99%并且作为⑶0N收率在该蒸馏中达到98%ο
[0074]可以用已知方法将这种环十二酮进一步转化成十二内酰胺。
[0075]来自这种第二蒸馏的塔底物在另一塔中进一步提纯:CD0L在另一塔中与其它高沸物分离并可借助脱氢转化成CD0N。
【主权项】
1.借助反应途径I制备环十二酮(⑶ON)的方法，其包括步骤 a.将环十二烯(CDEN)环氧化成环氧环十二烷(CDAN环氧化物)和 b.将CDAN环氧化物重排成⑶0N，获得包含⑶EN的混合物， 其特征在于，从含⑶ON的混合物中分离出⑶EN并送往环氧化生成CDAN环氧化物(步骤a)ο2.根据权利要求1的方法，其特征在于，用于环氧化(步骤a)的CDEN得自环十二碳三烯(CDT)03.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述重排(步骤b)在含贵金属的催化剂存在下进行。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述重排(步骤b)的催化剂包含二氧化钛、二氧化锆或者这两者。5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，来自步骤a的CDAN环氧化物包含⑶EN，在重排(步骤b)之前将其至少部分分离。6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，来自步骤a的CDAN环氧化物包含环十二烷(CDAN)，在重排(步骤b)之前将其至少部分分离。7.根据权利要求6的方法，其特征在于，将CDAN氧化成CD0N。8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述含CD0N的混合物包含环十二醇(CD0L)，将其脱氢成CD0N。9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在脱氢前从所述含CD0N的混合物中分离CD0L并送往反应途径II以制备⑶0N，其包括 a.将CDT氢化成CDAN， b.将CDAN氧化成包含⑶0L和⑶ON的混合物，和 c.将CD0L脱氢成CD0N。10.根据权利要求6至9任一项的方法，其特征在于，将CDAN送往反应途径II以制备⑶0N，其包括 a.将CDT氢化成CDAN， b.将CDAN氧化成包含⑶0L和⑶ON的混合物，和 c.将CD0L脱氢成CD0N。11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，至少一次分离，优选所有分离借助蒸馏进行。12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，⑶T由1，3-丁二烯获得。13.由CD0N合成十二内酰胺的方法，其中根据前述权利要求任一项制备所述CD0N。14.根据权利要求13的方法，其特征在于，将⑶ON转化成环十二酮肟(⑶ON-肟)。15.由CD0N制备聚酰胺12的方法，其中根据前述权利要求任一项制备所述CD0N。
【专利摘要】本发明提供一种制备环十二酮（CDON）的方法，其包含步骤a.将环十二烯（CDEN）环氧化成环氧环十二烷（CDAN环氧化物）和b.将CDAN环氧化物重排成CDON，获得包含CDEN的混合物。从含CDON的混合物中分离CDEN并送往环氧化生成CDAN环氧化物（步骤a）。
【IPC分类】C08G69/16, C07C45/58, C07D225/02, C07C49/413, C07D201/06
【公开号】CN105315146
【申请号】CN201510461928
【发明人】K.米科伊内, R.迈尔, J.赫维希, M.鲁斯, H.赫格尔, L.卡梅雷蒂, J.德林
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年7月31日
【公告号】EP2980069A1, EP2980071A1, US20160031784