ol)，加热搅拌至其为均匀一 相。随后同时缓慢滴加50%的乙醛酸水溶液1118(0.75111 〇1)以及37%的甲醛水溶液 48. 6g(0. 6mol)。滴加完毕后，在105°C反应5小时。反应结束后，用30%的碱液稀释至pH 到10左右，100°C继续反应0. 5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至 30% -40%左右。
[0098] 实施例10
[0099] 本实施例中，A/B = 1:4，CV(A+B) = 1 · 0。
[0100] 在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇 单苯醚（Mw = 5000)625g(0. 125mol)，磷酸单体 Ar-P-5164g(0. 50mol)，水 45g(2. 5mol，）， 硫酸12. 5g(0. 125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37%的甲醛水溶液 50.6g(0.625mol)。滴加完毕后，在105°C反应5小时。反应结束后，用30%的碱液稀释至 pH到10左右，100°C继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释 至30% -40%左右。
[0101] 实施例11
[0102] 本实施例中，A/B = 1:2，CV(A+B) = 1.0。
[0103] 在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入结构如下 所示的聚醚大单体 M2(Mw = 2000)500g(0· 25mol)，磷酸单体 Ar-P-3156g(0. 50mol)，水 45g(2. 5mol)，硫酸12. 5g(0. 125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37%的甲 醛水溶液60. 75g(0. 75mol)。滴加完毕后，在105°C反应5小时。反应结束后，用30%的碱 液稀释至pH到10左右，100°C继续反应0. 5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温， 用水稀释至30% -40 %左右。
[0104]
[0105] 对比例
[0106] 对比例的制备参照中国发明专利文献CN 103508696 B公开的实施例4的方法进 行。
[0107] 表1. 0聚合转化率及净浆流动度
[0109] 水泥净浆流动度按GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试， 其中所用水泥为小野田水泥（300g)，水灰比为0. 29。结果如表1. 0所示。
[0110] 表2. 0砂样样品信息
[0112] 选用表2.0中所示砂样，参照JC473-2001《混凝土栗送剂》相关规定测试掺入本 发明所述聚合物的混凝土性能，结果如表3. 0所示。
[0113] 表3.0混凝土测试结果
[0115] 由表3. 0可知，在含泥量较高的沙子中，与对比例相比，本发明所报道的磷酸类减 水剂减水和保坍性能都有较大提升。尤其是，双齿磷酸或亚磷酸类产物所用掺量较低（实 施例1-6,8-11)，效果要明显优于对比例和单齿类单体（实施例7)。单齿类单体所合成的 减水剂样品减水效能较双齿类样品性能略有所下降（掺量稍高），但仍好于对比例，并且其 保坍性能较对比例有一定提升（实施例7)。对于磷酸酯类的聚合物（如单体Ar-P-5为磷 酸双酯，实施例10)我们从数据可以看出，在初始扩展度相当的条件下，其掺量虽与其他双 齿磷酸型接近，但其保坍能力明显变差，原因在于P-O连接的双齿较P-C连接的双齿更易水 解，因此其保坍能力明显变差。
【主权项】
1. 一种抗泥±聚合物的制备方法，其特征在于，由聚酸大单体A、单体B、可选的单体D 和醒C进行共缩聚反应得到所述抗泥±聚合物， 所述聚酸大单体A的结构式如（Ia)或（Ib)所示：其中，Z为NR3、0或0畑2)办，f为1~10的整数，Q为C2~C24的亚烷基，R2为Η或C1~CIO烷基，r3为C1~CIO烷基，m= 17 ~225,η= 8 ~112,Ρ= 8 ~112 ; 所述单体Β的结构式如（IIa)或（IIb)所示：其中，G为N(CH^P03H2)2、NH-CH2PO3H2、NR6-CH2PO3H2、C(0H)巧〇3电)2、CH(0P03H2)CH2-OPO3H2或ΟΡΟ化，其中，R1为H、C1~CIO烷基或SO3H，Κ为Cl~CIO亚烷基，X=NR4或 0,Y为0H或0R7,R4、R6、R7互相独立地为C1~CIO烷基， 所述醒C的结构式如（III)所示： R?CH0 (III) 其中，R5为Η、COOH或Cl~CIO的烷基； 所述单体D为苯酪、苯胺、苯氧乙醇、对/邻氨基苯横酸、对/邻径基苯甲酸，对/邻氨 基苯甲酸，对/邻径基苯横酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酪， 所述聚酸大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1: (0. 5~12) : (0~8.0)，单体A与（单 体B+单体D)的摩尔比为1: (0. 5~12.0)。2. 如权利要求1所述的抗泥±聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物的重均分 子量为4000~150000,优选为8000~100000,更优选为10000~40000。3. 如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于， Z为0或0畑2)办，f= 1~4,优选f= 1~2,最优选Z为0 ; Q为C2~C4亚烷基，优选为C2~C4亚烷基，更优选为CH2CH2; Ri为Η或C1~C3烷基，更优选为Η; R2为Η或Cl~C3烷基，更优选为Η; X为NR4或0,R4为Cl~C3烷基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基； Y为0H或0R7，R7优选为C1~C3烷基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基； K为C1~C3亚烷基； R5为H、C00H或C1~C3的烷基，更优选为Η或C00H。4. 如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，单体B中G为N(CH2-P03H2)2， C(OH) (PO3H2)2或CH(ΟΡΟ3?)CH2-OPO3H2。5. 如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚酸大单体A的结构式如 (Ib)所示。6. 如权利要求1所述的抗泥±聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚酸大单体A、单 体B、单体D的摩尔比为1: (1. 0~6. 0) : (0~4. 0)，单体A与（单体B+单体D)的摩尔比 为 1: (1. 0 ~6. 0)。7. 如权利要求1所述的抗泥±聚合物的制备方法，其特征在于，所述醒C与（聚酸大单 体A+单体B+单体D)的摩尔比为1. 0~2. 0。8. 如权利要求1所述的抗泥±聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚酸大单体的分 子量为1000~10000,优选为1000~5000。9. 如权利要求1所述的抗泥±聚合物的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件 为：反应溫度为80~140°C，反应时间为1~8小时，优选的，反应溫度为90~130°C，反应 时间为2~6小时。10. 权利要求1~9中任一项制备方法所得抗泥±聚合物作为水硬性胶结剂和/或潜 在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用，所得聚合物用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，抗泥土性能好。所述抗泥土聚合物的制备方法为，由特定结构的聚醚大单体A、含磷酸或亚磷酸基团的单体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物，所述单体D为苯酚、苯胺、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚，所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1:(0.5～12):(0～8.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为1:(0.5～12.0)。
【IPC分类】C08G65/334, C04B24/32, C08G65/335, C08G65/331, C08G65/332, C04B103/30
【公开号】CN105399943
【申请号】CN201511029339
【发明人】冉千平, 马建峰, 宋峰岩, 王涛, 亓帅, 杨勇, 范士敏
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 博特新材料泰州有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月31日