拌，加入25. 5g盐 酸(含量31%)，然后升温至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g，继续反应2h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂 418. 3g，以次磷酸计收率98. 2%。
[0032] 实施例6 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐 酸(含量31%)，然后升温至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液162. 2g(含量37%)，滴加 完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g，继续反应2h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂 403. 1g，以次磷酸计收率94. 6%。实施例7 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐 酸(含量31%)，然后升温至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液178.4g(含量37%)，滴加 完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g，继续反应2h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂 418. 5g，以次磷酸计收率98. 2%。
[0033] 实施例8 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐 酸(含量31%)，然后升温至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完毕继续反应2h后加入三聚氰胺126g，继续反应2h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂 398. 1g，以次磷酸计收率93. 5%。
[0034] 实施例9 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐 酸(含量31%)，然后升温至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完毕继续反应4h后加入三聚氰胺126g，继续反应2h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂 418. 0g，以次磷酸计收率98. 1%。
[0035] 实施例10 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐 酸(含量31%)，然后升温至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g，继续反应1h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂 386. 5g，以次磷酸计收率90. 7%。
[0036] 实施例11 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将132g次磷 酸(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐酸(含量 31%)，然后升温至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加完毕继续 反应3h后加入三聚氰胺126g，继续反应3h后降温、过滤、烘干，得新型成炭剂418.3g， 以次磷酸计收率98. 2%。
[0037] 对比例1 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、122g乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐酸(含 量31%)，然后升温至100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液162. 2g(含量37%)，滴加完毕继续反 应3h后加入三聚氰胺126g，继续反应3h后。降温、过滤、烘干，得成炭剂295.9g，以次 磷酸计收率96. 1%。因为用乙醇胺作为原料，乙醇胺的氮上含有两个活泼氢，这两个氢都能 与次磷酸和甲醛反应，这样能够发生的反应较多，因此产物成分复杂，是混合物，难于提纯， 热稳定性不高。
[0038] 反应方程式为：
[0039] 对比例2 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶，将83.2g亚磷 酸(含量98. 5%)、105g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中，开启搅拌，加入17g盐酸(含量 31%)，然后升温至100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液81. 1g(含量37%)，滴加完毕继续反应3 h后。加入三聚氰胺126g，继续反应3h后。降温、过滤、烘干，得新型成炭剂313.6g，以 次磷酸计收率96. 5%。
[0040] 反应方程式为：
所得成炭剂分子量小，成炭性差。
[0041] 应用例1 取实施例1、对比例1和对比例2的成炭剂，加入热重分析仪中进行热重分析，随着温度 的升高，各成炭剂重量的变化见图2,从图中可以看出，本发明合成的成炭剂的热分解温度 尚，残炭量大，热稳定性强。
[0042] 将实施例2-11的成炭剂也进行热重分析，结果显示，实施例2-11的成炭剂重量随 温度的变化情况与实施例1类似，均明显强于对比例1和对比例2的产品。
[0043] 应用例2 为了验证上述实施例和对比例制备的成炭剂的效果，进行以下实验： 按照表1中的配方，将成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯复配成阻燃剂，混合均匀后在双 螺杆挤出机上180°c挤出，挤出粒料干燥后在注射成型机上注塑出试样样条(试样规格： 120mmX13mmX3. 2mm)。将所得各试样样条进行垂直燃烧等级试验，实验按照UL94-2013 标准试验方法进行。各试样样条的燃烧等级见下表1。
[0044] 表1各试样样条垂直燃烧测试结果
从上表可以看出：甲醛、盐酸的用量以及反应时间影响所得产品的阻燃效果，对比例2 的成炭剂分子量小，成炭性差，阻燃效果不佳。
【主权项】
1. 一种三嗪类成炭剂，其特征是：具有下式II所示的结构式：2. -种权利要求1所述的三嗪类成炭剂的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1) 次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、盐酸催化下发生曼尼希反应，得到式I所示的产 物，反应式如下：(2) 向步骤（1)的反应液中加入三聚氰胺，使式I所示的产物与三聚氰胺发生成盐反 应，得到式II所示的产物，式II所示的产物即为三嗪类成炭剂，反应式如下：3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1)的具体操作过程为：先将次磷 酸、水和二乙醇胺混合均匀，然后加入盐酸，混合均匀后将体系温度升至反应温度，然后在 搅拌下缓慢加入甲醛进行反应，得到式I所示的产物。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，甲醛的加入时间为0. 5-1 h，加入完毕后再反应2-4 h，优选再反应3h ;步骤（1)中，所用甲醛为甲醛水溶液。5. 根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，次磷酸、二乙醇 胺和甲醛的摩尔比为1:2:2-2. 2,优选为1:2:2. 1 ;步骤（2)中，三聚氰胺与次磷酸的摩尔比 为 I: Io6. 根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，盐酸中的HCl 与次磷酸的重量比为1:8-25,优选重量比为1:12. 5。7. 根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，加入的纯水与 次磷酸的重量比为16-24:1，优选重量比为20:1 ;步骤（1)中，反应温度为95-100°C。8. 根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2)的具体操作过程 为：保持与步骤（1)相同的反应温度，向步骤（1)的反应液中加入三聚氰胺进行反应，反应 后降温、过滤、干燥，即得式II所示的产物。9. 根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征是：步骤（2)中，反应时间为1-3 h，优 选为2 h。10. -种阻燃剂及其制备方法，其特征是：阻燃剂的有效成分为权利要求1所述的三嗪 类成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯的混合物；阻燃剂的制备方法包括以下步骤： (1) 按照权利要求2-9中任一项所述的三嗪类成炭剂的制备方法制得三嗪类成炭剂； (2) 将三嗪类成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯混合，得阻燃剂。
【专利摘要】本发明公开了一种三嗪类成炭剂及其制备方法和应用，制备步骤为：次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、盐酸催化下发生曼尼希反应，反应后向反应液中加入三聚氰胺继续反应，得到三嗪类成炭剂，结构式如下。本发明还提供了该成炭剂作为阻燃剂原料的应用以及阻燃剂的制备方法。本发明反应条件温和，工艺操作流程简单，反应周期短，后处理简单，所得成炭剂膨胀性好、热稳定性高、残炭留量大，成炭效果好，与聚合物相容性很好，与聚磷酸铵和聚丙烯等混合使用可以制成阻燃剂，阻燃性能优秀、对机械性能影响小。
【IPC分类】C08K5/5313, C07D251/56, C07D251/54, C07F9/30, C08K3/32, C08L23/12
【公开号】CN105418675
【申请号】CN201510973115
【发明人】岳涛, 邢文国, 陈琦, 冯维春, 周倜, 张健, 孟宪兴, 李培培, 游淇, 杨旭
【申请人】山东艾孚特科技有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月23日