包含含有选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物...的制作方法_3

文档序号:9672217阅读:来源:国知局
(以上,Y2和Rf 2与上述示例相同)等。
[0246] 更具体地说,可以举出
[0248](以上,Y2与上述相同)等。
[0249] 另外,在含氟聚合物(A)为共聚物的情况下,结构单元L只要相对于构成含氟聚合 物(A)的全部结构单元为0. 1摩尔%以上即可,为了通过固化(交联)而得到高硬度、耐磨 耗性、耐擦伤性优异、耐化学药品性、耐溶剂性优异的涂膜,结构单元L为2摩尔%以上、优 选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上。
[0250] 特别是,在需要形成耐热性、透明性、低吸水性优异的涂膜的用途中,优选含有10 摩尔%以上、优选含有20摩尔%以上、进一步优选含有30摩尔%以上、特别优选含有40摩 尔%以上。另外,结构单元L相对于构成含氟聚合物(A)的全部结构单元优选为100摩尔% 以下、更优选小于1〇〇摩尔%。
[0251] 关于含氟聚合物(A)的分子量,例如数均分子量可以从500~1,000, 000的范围 选择,优选从1,〇〇〇~500, 000、特别优选从2, 000~200, 000的范围选择。
[0252] 分子量若过低,即使在固化后机械物性也容易不充分,特别是涂膜容易脆、强度不 足。分子量若过高,则溶剂溶解性变差,特别是在涂膜形成时成膜性、流平性容易变差,而且 含氟聚合物(A)的储藏稳定性也容易变得不稳定。最优选数均分子量从5, 000~100, 000 的范围进行选择。
[0253] 数均分子量是依照聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的值。
[0254] 含氟聚合物(A)中的结构单元L的含量只要相对于构成含氟聚合物(A)的全部结 构单元为〇. 1摩尔%以上即可,为了通过固化(交联)而得到高硬度、耐磨耗性、耐擦伤性 优异、耐化学药品性、耐溶剂性优异的涂膜,理想的是2摩尔%以上、优选为5摩尔%以上、 更优选为10摩尔%以上。特别是,在需要形成耐热性、透明性、低吸水性优异的固化覆膜的 用途中,理想的是含有10摩尔%以上、优选含有20摩尔%以上、进一步优选含有50摩尔% 以上。上限小于100摩尔%。
[0255] 含氟聚合物(A)优选可溶于通用溶剂,优选可溶于例如酮系溶剂、乙酸酯系溶剂、 醇系溶剂、芳香族系溶剂中的至少一种;或者可溶于包含至少一种通用溶剂的混合溶剂。
[0256] 关于可溶于通用溶剂,特别是在形成覆膜的工艺中需要形成3 μπι以下、例如约 0. 1 μ m左右的涂膜时,成膜性、均质性优异,因而是优选的,在生产率方面也有利。
[0257] 作为用于得到上述含氟聚合物(A)的方法,可以采用下述方法中的任一种方法:
[0258] (1)将具有Rf的单体预先合成,进行聚合而得到的方法;
[0259] (2)暂时合成具有其它官能团的聚合物,通过高分子反应对该聚合物进行官能团 转换以导入官能团Rf的方法;
[0260] (3)使用(1)和(2)这两种方法来导入Rf的方法。
[0261] 上述含氟聚合物㈧例如可以通过国际公开第02/18457号、日本特开 2006-027958号公报中记载的方法进行制造。
[0262] 作为聚合方法,可例示出自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法等,从组成 或分子量等品质的控制容易的方面以及工业化容易的方面考虑,特别优选自由基聚合法。
[0263] 提供结构单元L的含氟烯键式单体为下述式:
[0265] (式中,X1和X2相同或不同,为Η或F ;X3为H、F、CH3或CF3;X4和X 5相同或不同, 为H、F或CF3;Rf与上述相同;a为0~3的整数;b和c相同或不同,为0或1)所表示的 单体。上述单体中,乂1、乂2、乂3、乂4、乂 5、&、13、(3、和1^中的优选方式与上述相同。
[0266] (含氟聚合物(B))
[0267] 含氟聚合物(B)为下述含氟聚合物,其特征在于,该含氟聚合物(B)包含:基于含 氟单体的聚合单元、以及通式(14):
[0268] _CH2_C (_0_ (L) H-
[0269] (式中,Rb为在末端具有至少1个碳-碳双键的有机基团,L为2价的有机基团,1 为0或1)所表示的结构单元。
[0270] 上述含氟单体为具有氟原子的单体。
[0271] 作为上述含氟单体,优选选自由四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯 (CTFE)、氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、CH2 = CZ 1 (CF2) ?Z2 (式中,Z1为H、F或C1,Z2为H、F或C1,!!1为1~10的整数)所表示的单体、CF2= CF-〇Rf \式中,Rf1表示碳原子数 为1~8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)以及CF2= CF-0CH2-Rf2 (式 中,Rf2是碳原子数为1~5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的 至少一种含氟单体。
[0272] 作为 CH2= CZ 1 (CFJ^Z2所表示的单体,可以举出 CH 2= CFCF 3、CH2= CHCF 3、CH2 = cfchf2、ch2= ccicf3#〇
[0273] 作为上述PAVE,可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)等,其中更优选PMVE、PEVE或 PPVE。
[0274] 作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物,优选Rf2是碳原子数为1~3的全氟烷基的 物质,更优选 CF2= CF-OCH 2-CF2CF3。
[0275] 作为上述含氟单体,更优选选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少一种,进一 步优选TFE。
[0276] 上述含氟聚合物(B)的特征在于,具有通式(14):
[0277] _CH2_C (_0_ (L) fRb) H_
[0278] (式中,Rb为末端具有至少1个碳-碳双键的有机基团,L为2价的有机基团,1为 〇或1)所表示的结构单元,即,作为固化部位具有双键,能够通过与自由基的反应而进行交 联反应。
[0279] 固化部位的导入量可以在制造含氟聚合物(B)时容易地进行调整。
[0280] 作为Rb的具体例,可以举出通式(15):
[0282](式中,Μ为H、Cl、F或CH3, j为1~20的整数,k为1~10的整数,2j+l_k为0 以上的整数)所表示的基团。
[0283] 在表示Rb的通式中,j优选为1~10的整数、更优选为1~6的整数。k优选为 1~6的整数,更优选为1~3的整数。
[0284] 在这些取代基中,从反应性的的方面考虑,Rb优选通式:
[0286] (式中,j、k和2j+l_k与上述相同)所表示的基团。
[0287] 另外,作为Rb的具体例,也可以举出通式(16):
[0289] (式中,R为H、CH3、F、CF3或C1)所表示的基团。
[0290] 这些之中,优选下述式:
[0292] 所表示的基团。
[0293] 作为Rb,在上述例示的基团中,特别优选为选自由通式(15):
[0295] (式中,Μ为H、Cl、F或CH3, j为1~20的整数,k为1~10的整数,2j+l_k为0 以上的整数)所表示的基团、以及通式(16):
[0296]
[0297] (式中,R 为 H、C1、F、CH3SCF3)
[0298] 所表示的基团组成的组中的至少一种取代基。
[0299] L优选为通式(17):
[0300] -(C = 0)s-(N-H)p-
[0301] (式中,s为0或l,p为0或1)所表示的有机基团。s和p均为1的情况下,#藉 由氨基甲酸酯键与含氟聚合物(B)的主链键合;s为1、p为0的情况下,Rb藉由酯键与含 氟聚合物⑶的主链键合;s和P均为0的情况下,Rb藉由醚键与含氟聚合物⑶的主链键 合。
[0302] 除了上述2种结构单元以外,含氟聚合物(B)也可以包含含有羟基(-OH基)的单 体的结构单元。由此,可提高与基材的密合性,从这点出发是优选的。
[0303] 关于含有羟基(-OH基)的单体的结构单元,具体地说,可以举出2-羟基乙基乙烯 基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基 丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚 等含羟基乙烯基醚类;2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含 羟基烯丙基醚类等。这些之中,从聚合反应性、官能团的固化性优异的方面出发,优选含羟 基乙烯基醚类、特别是4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚。
[0304] 含氟聚合物(B)也可以包含基于能够与含氟单体共聚的其它单体的聚合单元(其 中不含氟)。
[0305] 作为上述其它单体,例如优选选自由乙烯基酯单体、乙烯基醚单体、乙稀、丙稀、 1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯以及不饱和羧酸组成的组中的至少一种非含氟烯键 式单体。
[0306] 其中,优选乙烯基酯单体、乙烯基醚单体、乙烯、2- 丁烯。
[0307] 作为乙烯基酯单体,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯 酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸 乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
[0308] 作为乙烯基醚单体,可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己 基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
[0309] 作为不饱和羧酸,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、 3_烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸 单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。这些之中,丁 烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸的均聚性低,难以 形成均聚物,因而优选。
[0310] 作为含氟聚合物(B),可以举出TFEA14)的结构单元/异丁烯/羟基丁基乙烯基 醚/其它单体的共聚物、TFEA14)的结构单元/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其它 单体的共聚物、TFE/(14)的结构单元/VdF/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等,特 别优选TFEA14)的结构单元/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFEA14) 的结构单元/叔碳酸乙稀酯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等,更优选TFE/ (14) 的结构单元/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物。
[0311] 作为含氟聚合物⑶,优选TFE为lOmol %~70mol %八14)的结构单元为 2mol %~50mol % /羟基丁基乙烯基酿为5mol %~50mol % /其它单体为lmol %~50mol % 的共聚物,更优选TFE为20mol %~60mol % / (14)的结构单元为5mol %~30mol % /轻 基丁基乙烯基醚为5mol%~30mol% /其它单体为lmol%~50mol%的共聚物,进一步优 选TFE为40mol %~60mol % / (14)的结构单元为5mol %~15mol % /叔碳酸乙稀酯为 8mol %~40mol % /羟基丁基乙烯基酿为5mol %~15mol % /其它单体为lmol %~20mol % 的共聚物。
[0312] 含氟聚合物(B)的重均分子量优选为1000~100万、更优选为5000~50万、进 一步优选为10000~30万。
[0313] 含氟聚合物(B)可以通过包括下述工序的制造方法适当地进行制造:使含氟单体 和含0H基单体共聚而得到由含氟单体/含0H基单体构成的共聚物的工序;使上述由含氟 单体/含0H基单体构成的共聚物与通式(18):
[0314] 0 = C = N-Rb
[0315] (式中,Rb为具有至少1个末端双键的有机基团)所表示的化合物反应,从而得到 含氟聚合物(B)的工序。下文中,有时将该制造方法称为第一制造方法。
[0316] 作为在得到含氟聚合物(B)的工序中使用的通式(18)所表示的化合物,优选通式 (19):
[0318] (式中,Μ为H、C1、F或CH3, j为1~20的整数,k为1~10的整数,2j+l_k为0 以上的整数)所表示的化合物。
[0319] 通式(19)中,j优选为1~10的整数、更优选为1~6的整数。k优选为1~6 的整数、更优选为1~3的整数。Μ优选为Η或CH3。
[0320] 即,由含氟单体/含0H基单体构成的共聚物所具有的分子内的羟基与通式(18) 所表示的化合物所具有的异氰酸酯基发生氨基甲酸酯化反应(加成反应),形成氨基甲酸 酯键。另一方面,在通式(18)所表示的化合物中存在的末端双键实质上不发生反应,成为 含氟聚合物(B)的固化部位。
[0321] 上述氨基甲酸酯化反应可通过将由含氟单体/含0H基单体构成的共聚物与通式 (18)所表示的化合物混合或将混合物加热而容易地进行。
[0322] 上述氨基甲酸酯化反应的加热温度(反应温度)通常为5°C~90°C左右、优选为 10°C~90°C左右、更优选为20°C~80°C左右。
[0323] 在氨基甲酸酯化反应中,可以在催化剂的存在下进行反应。作为上述催化剂,没有 特别限定,使用在氨基甲酸酯化反应中使用的现有公知的催化剂即可,市售品可容易获得。
[0324] 作为上述催化剂,例如可以举出钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等有机钛系化合物、辛酸 亚锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡二月桂酸酯等有机锡系化合物、氯化亚锡、溴化亚锡等卤 素系亚锡等,优选二丁基锡二月桂酸酯。
[0325] 通过使用催化剂,氨基甲酸酯化反应能够在更短的时间内进行,可得到目标含氟 聚合物⑶。
[0326] 对氨基甲酸酯化反应中使用的催化剂的用量没有特别限定,适当调整即可,例如, 相对于通式(18)所表示的化合物100质量份,通常为0. 00001质量份~3质量份左右、优 选为0. 0001质量份~1质量份左右。
[0327] 在第一制造方法中,可以进一步使用溶剂。作为溶剂,使用不妨碍氨基甲酸酯化反 应的进行、且通常所用的现有公知的溶剂即可。
[0328] 作为溶剂,例如使用甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)等酮系溶剂;乙酸 乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;HCFC225 (CF3CF2CHC12/CC1F2CF 2CHC1F混合物)等氟系溶剂等即 可。具有0H基的醇系溶剂会妨碍氨基甲酸酯化反应的进行,因而不优选。另外,即使体系 内有水也会妨碍氨基甲酸酯化反应的进行,因而各溶剂更优选在使用前进行脱水。
[0329] 另外,含氟聚合物(B)也可以通过包括下述工序的制造方法进行制造:使其前体 的由含氟单体/含0H单体构成的共聚物与通式(20):
[0330] Xb-C ( = 0) -Rb
[0331] (式中,Xb为HO-、R1°0-、F-或Cl-,R 1°为烷基或含氟烷基,Rb为具有至少l个末端 双键的有机基团)所表示的化合物反应,从而得到含氟聚合物(B)。下文中,有时也将该制 造方法称为第二制造方法。
[0332] 通式(20)中,R1(:为烷基或含氟烷基。作为上述烷基,例如可以举出直链、支链或 环状的碳原子数为1~12的烷基。例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环癸基等碳原子数为1~12的烷基。 作为上述含氟烷基,可以举出碳原子数为1~12的直链、支链或环状的含氟烷基。例如可 以举出-cf3、-ch2cf3、ch2cf 2cf3、-cf2cf2cf3等。
[0333] 通式(20)中,Rb为与上述通式(14)同样的"具有至少1个末端双键的有机基团"。
[0334] 作为通式(20)所表示的化合物,优选为通式(21):
[0336] (式中,R为H、CH3、F、CF3或Cl,X b与上述相同)
[0337] 所表示的化合物。
[0338] 这些之中,更优选作为α,β -不饱和羧酰卤的通式:
[0339]
[0340] (式中,R与上述相同)所表示的化合物。
[0341] 此外,在这些之中,进一步优选下述式:
[0343] 所表示的化合物。
[0344] 在第二制造方法中,由含氟单体/含0H基单体构成的共聚物所具有的羟基与通式 (20)所表示的化合物的Xb_C( = 0)_基发生酯化反应,形成酯键。另一方面,在通式(20) 所表示的化合物中存在的末端双键实质上不发生反应,成为上述含氟聚合物(B)的固化部 位。
[0345] 上述酯化反应可通过将由含氟单体/含0H基单体构成的共聚物与通式(20)所表 示的化合物混合或将混合物加热而容易地进行。上述酯化反应的反应温度通常为_20°C~ 40°C左右。
[0346] 在第二制造方法
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