的同时，使片62与金属层64牢固地粘接，使金属层66 与片68牢固地粘接。绝缘层61和65优选为透明基板，可以由玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、环烯烃聚合物、聚酰亚胺聚合物、氨基甲酸酯聚合物、丙烯酸系聚合物、或者氨基甲酸酯 聚合物与丙烯酸系聚合物的混合聚合物等形成。金属层64和66可以由铜、银、铝、铁、SUS、 镍、钼、铬、锌等形成，其中优选由铜或银形成。也可以在绝缘层61和65的单面或双面设置 提高密合性的底涂层。该底涂层可以为由本发明的组合物形成的片。
[0464] 以上记载的各实施方式中的"由上述组合物形成的片"也可以为"由上述组合物形 成的涂膜"。另外，光学透明的粘着片（0CA片）也可以为通过涂布光学透明的粘着剂（例 如液态的光学透明粘着剂）而形成的涂膜。
[0465] 实施例
[0466] 接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
[0467] 实施例的各数值是利用以下的方法测定的。
[0468] 雾度的测定
[0469] 将实施例1~6、10~19、比较例1~3中得到的涂布液以棒涂No. 10涂布至 PET膜（东丽社制造 、Lumirror U-46 100μπι)上，在70°C干燥20分钟后，对干燥涂膜照射 UV(USHI0 INC.社制造条件：累积光量：615mJ/cm2)。
[0470] 另外，将实施例7~9中得到的涂布液以棒涂No. 10涂布至PET膜（东丽社制造、 Lumirror U-46 100 μπι)上，在 70°C干燥 1 小时。
[0471] 接着，对于在PET上形成的膜，分别利用雾度计（东洋精机制作所社制造 HazeGardll)测定了雾度值。
[0472] 铜密合性试验
[0473] 将实施例1~6、10~19、比较例1~3中得到的涂布液以棒涂No. 10涂布至在 PET上蒸镀有铜的膜的铜蒸镀面上，在120°C干燥5分钟后，对干燥涂膜照射UV(USHI0 INC. 社制造条件：累积光量：615mJ/cm2)，得到铜基材涂布样品。
[0474] 另外，将实施例7~9中得到的涂布液以棒涂No. 10涂布至在PET上蒸镀有铜的 膜的铜蒸镀面上，在120°C干燥1小时，得到铜基材涂布样品。
[0475] 对于在PET上蒸镀有铜的膜的铜蒸镀面上所形成的膜，分别依据JIS K5600利用 棋盘格胶带法调查了在100格中能够维持密合的网格的个数。
[0476] 防止铜腐蚀的评价
[0477] 对于和与铜基材的密合性试验中制成的铜基材涂布样品相同的样品，以下述条件 进行了高温高湿试验（85°C、85% RH、240小时）。对于金属的表面电阻值，利用非接触式表 面电阻测定装置（NAPS0N社制造 EC-80P)进行了测定。
[0478] 迀移抑制的评价
[0479] 在铜梳形电极（L/S = 300um/300um)、银梳形电极（L/S = 300um/300um)的电极 部，以棒涂No. 10涂布实施例1~6、10~19、比较例1~3中得到的涂布液，在120°C干燥 5分钟后，对干燥涂膜照射UV(USHI0 INC.社制造条件：累积光量：615mJ/cm2)，得到了梳形 电极涂布样品。
[0480] 另外，以No. 10涂布实施例7~9中得到的涂布液，在120°C干燥5分钟，得到了 梳型电极涂布样品。用焊锡对它们设置配线，在涂布部位用滴管滴加1滴18. 2ΜΩ/cm的超 纯水，施加直流电压5V。施加后，计测至电流（0.001mA以上）开始流动为止的时间（秒）。 将小于40秒时电流开始流动而短路的情况记为X，将在40秒以上且小于900秒时发生短 路的情况记为Λ，将即使经过900秒以上也没有短路的情况记为?。
[0481] 合成例1具有不饱和基团的化合物化合物a~f的合成
[0482] 化合物a
[0483] 在30ml茄形瓶中称量1，2, 3-苯并三唑0.5g、丙酮10g，在室温搅拌30分钟使 1，2, 3-苯并三唑溶解后，滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯（昭和电工株式会社制造 Karenz A0I)0. 59g(相对于1，2, 3-苯并三唑为1当量）。在室温搅拌4小时后，将0. lg反应溶液 滴加至KBr板，利用FT-IR (傅利叶变换红外分光光度计株式会社Perkin Elmer Japan制 造 Perkin Elmer precisely SpectrumlOO FT-IR Spectrometer)进行测定，确认了未残存 来自丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基。
[0484] 化合物b、化合物d、化合物f
[0485] 利用与化合物a相同的方法，按照异氰酸酯单体相对于表1所示的含氮化合物为 1当量的方式使其反应。
[0486] 化合物c
[0487] 在30ml茄形瓶中称量1，2, 3-苯并三唑0· 5g、丙酮10g、以及二丁基锡二月桂酸酯 0. 01g，在室温搅拌30分钟使1，2, 3-苯并三唑溶解后，安装冷凝管，利用水浴加热至70度。 滴加1. 〇g的1，1_(双丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯后，在70度搅拌10小时，之后利用 与化合物a相同的方法进行FT-IR测定，确认了未残存异氰酸酯基。
[0488] 化合物e
[0489] 按照异氰酸酯单体相对于含氮化合物为2当量的方式进行反应，除此以外，利用 与化合物a相同的方法进行反应。
[0490] [表 1]
[0491]
[0492] BTA :1，2, 3-苯并三唑 Α0Ι :2_丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
[0493] 0ΗΒ :4_羟基-1H-苯并三唑 Μ0Ι :2_甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
[0494] TA:1，2,4-三唑 BEI :1，1_(双丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯
[0495] 合成例2含有交联性官能团的含氟聚合物聚合物a~c的聚合
[0496] 聚合物a
[0497] 对6L不锈钢制高压釜进行氮气置换后，加入乙酸丁酯1810g。接着，加入叔碳酸 (C9)乙稀酯（商品名、Momentive Specialty Chemicals 社制造 VeoVA9)423.2g、苯甲酸乙 烯酯160. 6g、4-羟基丁基乙烯基醚113. 6g、丁烯酸4. 4g。其后，加入四氟乙烯（TFE)443. 8g， 将槽内升温至60°C。在搅拌下向其中加入Perbutyl PV(日油株式会社制造的自由基聚合 引发剂）2. 5g，开始反应。此时槽内的压力为0.8MPa，搅拌速度为280rpm。聚合开始6小时 后，将槽内的温度升高至75°C并搅拌3小时，之后使槽内恢复至常温常压，停止聚合。得到 含氟共聚物的乙酸丁酯溶液。其后，使用蒸发器进行浓缩，使聚合物固体成分浓度为30质 量％。
[0498] 聚合物b
[0499] 使叔碳酸（CIO)乙稀酯（商品名、Momentive Specialty Chemicals 社制造 VeoVAlO)为339. 4g、4-羟基丁基乙烯基醚为194. 8g、乙酸乙烯酯为36. lg、丁烯酸为3. 0g、 四氟乙烯（TFE)为343. 2g，除此以外，利用与聚合物a相同的方法得到了含氟共聚物的乙酸 丁酯溶液。
[0500] 聚合物c
[0501] 使叔碳酸（C9)乙稀酯（商品名、Momentive Specialty Chemicals社制造 VeoVA9) 为255g、4-羟基丁基乙烯基醚为80.6g、丁烯酸为3.0g、三氟氯乙烯（CTFE)为300g，除此以 外，利用与聚合物a相同的方法得到了含氟共聚物的乙酸丁酯溶液。
[0504] TFE:四氟乙烯
[0505] CTFE :三氟氯乙烯
[0506] VV9 :叔碳酸乙稀酯
[0507] (VeoVA 9 :Momentive Specialty Chemicals社制造的碳原子数为9的脂肪族羧 酸乙烯酯的商品名）
[0508] VV10 :叔碳酸乙烯酯
[0509] (VeoVA 10 :Momentive Specialty Chemicals 社制造的碳原子数为 10 的脂肪族 羧酸乙烯酯的商品名）
[0510] VBz :苯甲酸乙稀酯
[0511] Vac:乙酸乙烯酯 [0512] CA:巴豆酸
[0513] HBVE :4_羟基丁基乙烯基醚
[0514] 合成例3含有聚合性官能团的含氟聚合物聚合物d~g的合成
[0515] 聚合物d
[0516] 在250mL茄形瓶中，相对于合成例2中得到的作为聚合物a的含氟共聚物的乙 酸丁酯溶液 100 重量份，加入 Orgatix TC750(Matsumoto Fine Chemical 社制造 Ti 含 量11. 2wt% )0. 0005重量份、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯（昭和电工株式会社制造 Karenz Α0Ι) 2. 35重量份，在氮气气氛下于45°C搅拌6小时。
[0517] 聚合物e
[0518] 使用合成例2中得到的作为聚合物b的含氟共聚物，加入丙烯酰氧基乙基异氰酸 酯（昭和电工株式会社制造 Karenz A0I)3.99重量份，除此以外，利用与聚合物d相同的方 法进行反应。
[0519] 聚合物f
[0520] 使用合成例2中得到的作为聚合物c的含氟共聚物，加入丙烯酰氧基乙基异氰酸 酯（昭和电工株式会社制造 Karenz A0I)2. 17重量份，除此以外，利用与聚合物d相同的方 法进行反应。
[0521] 聚合物g
[0522] 在250ml四口烧瓶中投入二乙醚80ml、下述式：
[0524] 所表示的氟代-(1，1，9, 9-四氢-2, 5-双三氟甲基-3, 6-二氧杂壬烯醇）的均聚 物5. 0g、和啦啶2. 0g，在5°C以下进行冰冷。一边在氮气流下进行搅拌，一边进一步用约30 分钟滴加将α -氟代丙烯酰氟（a -FA) :CH2= CFC0F 2. 0g溶解于二乙醚20ml中而成的物 质。滴加结束后，将温度升高至室温，进一步继续搅拌4.0小时。将反应后的醚溶液加入至 分液漏斗，反复进行水洗、2%盐酸水清洗、5% NaCl水清洗、进而水洗后，用无水硫酸镁干 燥，接着通过过滤分离了醚溶液。利用19F-NMR分析对该醚溶液进行了分析，结果是摩尔比 为下式：
[0525] 含
基的含氟烯丙基醚/含0H基的含氟烯丙基醚=84/16 (摩尔％ )所 表示的共聚物。将该醚溶液涂布至NaCl板，在室温制成浇注膜，并进行了 IR分析，结果在 1661cm 1观测到碳-碳双键的吸收，在1770cm 1观测到C = 0基的吸收。
[0526] 将实施例中使用的丙烯酸系成分示于表3。
[0527] [表 3]
[0528]
[0529] PMMA :三菱丽阳社制造 Dianal BR-87
[0530] MMA :甲基丙烯酸甲酯
[0531] TMPA :三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0532] DPHA :二季戊四醇六丙烯酸酯
[0533] 实施例1~6、10~19、比较例2、3
[0534] 将具有不饱和基团的化合物、含聚合性官能团的含氟聚合物、丙烯酸系成分、乙酸 丁酯和甲基乙基酮混合，另外根据需要进行浓缩，制备出具有表4或5所示的组成的浓度为 30质量％的涂布液（乙酸丁酯/甲基乙基酮=1/1)。其后，按照相对于所得到的涂布液的 固体成分（不包括作为溶剂的乙酸丁酯和甲基乙基酮）为3质量％的方式添加 Irgacure 184 (BASF社制造），制备出涂布液。
[0535] 实施例7~9
[0536] 将具有不饱和基团的化合物、含交联性官能团的含氟聚合物、异氰酸酯固化剂、乙 酸丁酯和甲基乙基酮混合，另外根据需要进行浓缩，制备出具有表4所示的组成的固体成 分浓度为30质量％的涂布液（乙酸丁酯/甲基乙基酮=1/1)。
[0537] 比较例1
[0538] 按照仅具有不饱和基团的化合物形成固体成分浓度为30质量％的涂布液（乙酸 丁酯/甲基乙基酮=1/1)的方式进行制备。
[0539] [表 4]
[0540]
[0542] 符号说明
[0543] 52、62、68光学透明的粘着片（OCA片）或涂膜
[0544] 22、42、46、53、63、67由组合物形成的涂膜或片
【主权项】
1. 一种组合物，其特征在于，该组合物包含： 含氟聚合物，其含有选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至少一种基 团；和 含氮芳香族杂环化合物，其含有聚合性官能团。2. 如权利要求1所述的组合物，其中，含氟聚合物包含基于下述单体的聚合单元，该单 体具有选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至少一种基团， 所述选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至少一种基团为选自由 碳-碳双键、羟基、羧基以及氨基组成的组中的至少一种，其中所述羟基不包括羧基中所含 的羟基。3. 如权利要求1或2所述的组合物，其中，含氮芳香族杂环化合物为式（1)或式（2)所 表示的化合物，式（1)中，环A为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环，R1为氢原子、卤原子或 C1 6烷基，nl 为 1 ~6 的整数，L 1 为包含由-CO-NH-、-C0-0-、-O-CO-NH-或-NH-CO-NH-所 表示的键合的nl+1价的连接基团，环B为取代或非取代的芳香环， 1」 式（2)中，环C为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环，R2为氢原子、卤原子或 C1 6烷基，n2 为 1 ~6 的整数，L 2为包含由-C0-NH-、-C0-0-、-O-CO-NH-或-NH-CO-NH-所 表示的键合的n2+l价的连接基团。4. 如权利要求3所述的组合物，其中，在式（1)中，环A为包含2个或3个氮原子的5 元含氮芳香族杂环。5. 如权利要求3或4所述的组合物，其中，在式（1)中，L1由式（3)所表示，I: 式⑶中，Q1为-〇-或-NH-，11为0或1，ml为1~20的整数，nl为1~6的整数， 其中，在ml为1时，nl为1~3的整数，在ml为2时，nl为1~5的整数。6. 如权利要求3、4或5所述的组合物，其中，在式（1)中，环B为取代有羟基、氨基、羧 酸基、硝基、卤基、硫羟基、氰基、酰基、磺酸基、甲磺酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基 的芳香环，式（4)中，L3为包含由-CO-NH-、-C0-0-、-O-CO-NH-或-NH-CO-NH-所表示的键合的 n3+l价的连接基团，R3为氢原子、卤原子或C i 6烷基，n3为1~6的整数。7. 如权利要求3、4、5或6所述的组合物，其中，在式（1)中，环B为苯环。8. 如权利要求3、4、5、6或7所述的组合物，其中，在式（2)中，环C为包含2个或3个 氮原子的5元含氮芳香族杂环。9. 如权利要求3、4、5、6、7或8所述的组合物，其中，在式（2)中，L2由式（5)所表示，式（5)中，Q2为-0-或-NH-，12为0或1，m2为1~20的整数，n2为1~6的整数， 其中，在m2为1时，n2为1~3的整数，在m2为2时，n2为1~5的整数。10. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物，其中，该组合物进一步包含丙烯 酸系成分（A)。11. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的组成物，其中，该组合物为涂料。12. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的组合物，其中，该组合物为防锈涂 料。13. -种涂装物品，其特征在于，该涂装物品包含： 基材；和 由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合物在所述基材上形成的涂膜。14. 如权利要求13所述的涂装物品，其中，基材由金属形成。15. -种片，其特征在于，该片由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合 物形成。16. -种层积片，其特征在于，该层积片包含： 剥离片；和 由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合物在所述剥离片上形成的片。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种组合物，该组合物能够形成防止金属腐蚀的效果高、与金属的密合性、透明性和绝缘性也优异的涂膜。本发明涉及一种组合物，其特征在于，该组合物包含含有选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物、和含有聚合性官能团的含氮芳香族杂环化合物。
【IPC分类】C08F290/12, C09D5/08, C09J7/00, C08L101/02, C09D4/02, C09D127/12
【公开号】CN105431490
【申请号】CN201480043062
【发明人】大家明子, 吉田知弘, 英翔
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年7月31日
【公告号】US20160168389, WO2015016329A1