腊和0.40份2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇(PMHT、链转移 剂）。然后，在将内部的气体用氮置换3次后，将反应容器保持在10°C，装入75份下二締、 0.015份硫酸亚铁(活性剂)及0.05份过氧化氨对孟烧(聚合引发剂），开始进行聚合反应。然 后，在聚合转化率达到80%的时间点加入0.2份径胺硫酸盐(聚合停止剂)来停止聚合反应， 然后升溫至70°C，在减压条件下，在70°C通过水蒸气蒸馈来回收残留单体，添加2份烷基化 酪(抗老化剂），由此得到了腊共聚物橡胶的胶乳。
[0104] 接着，一边揽拌一边将100份得到的腊共聚物橡胶的胶乳(换算为固体成分)添加 至1500份浓度为0.2重量％的氯化巧水溶液中进行混合，由此得到了凝固团粒。另外，在上 述一边揽拌一边添加而进行混合时，通过在得到的混合液中添加硫酸，从而将该混合液调 整为抑=5。
[0105] 然后，在取出得到的凝固团粒进行水洗后，在50°C进行8小时的减压干燥，由此得 到了腊共聚物橡胶(A1)。在得到的腊共聚物橡胶(A1)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重 量％，下二締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为51，聚合物的抑为7.9。
[owy 合成例2
[0107]除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为抑=3W外，与合成例1同样地得到了腊共 聚物橡胶(A2)。在得到的腊共聚物橡胶(A2)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为53，聚合物的抑为7.1。
[0…引合成例3
[0109]除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为抑=9W外，与合成例1同样地得到了腊共 聚物橡胶(A3)。在得到的腊共聚物橡胶(A3)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为52，聚合物的抑为9.0。
[0"0] 合成例4
[0111]除了代替0.40份2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇而使用0.35份叔十二烷基硫醇 (TDM)(商品名称为"Sulfolel20"，Qiev;ron Phillips Qiemical公司制造，叔十二烷基硫醇 纯度为90~100重量％ )作为链转移剂W外，与合成例1同样地得到了腊共聚物橡胶(A4)。在 得到的腊共聚物橡胶(A4)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二締单元为72重 重％，11尼粘度(聚合物11尼)为54,聚合物的抑为7.6。
[011。合成例5
[0113] 除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为抑=3W外，与合成例4同样地得到了腊共 聚物橡胶(A5)。在得到的腊共聚物橡胶(A5)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为51，聚合物的抑为7.0。
[0114] 合成例6
[0115] 除了在一边揽拌一边将腊共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化巧水 溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为抑=9W外，与合成例4同样地得到了腊共 聚物橡胶(A6)。在得到的腊共聚物橡胶(A6)的聚合物组成中，丙締腊单元为28重量％，下二 締单元为72重量％，口尼粘度(聚合物口尼)为53，聚合物的抑为8.8。
[0116] 实施例1
[0117] 使用班伯里混炼机，将60份SRF炭黑、1份硬脂酸、5份氧化锋、5份邻苯二甲酸二辛 醋添加至100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)中进行混炼，接着将混合物转移到漉 式混炼机中，添加0.5份硫粉(325目）、1.5份二硫化四甲基秋兰姆、1.5份N-环己基-2-苯并 嚷挫亚酷胺进行混炼，由此制备了交联性腊共聚物橡胶组合物。
[0118] 然后，使用得到的交联性腊共聚物橡胶组合物，通过上述的方法进行了交联性试 验、常态物性、耐热老化试验及压缩永久变形率的各试验和测定。将结果示于表1。
[0119] 实施例2
[0120] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例2 中得到的腊共聚物橡胶(A2)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0121] 比较例1
[0122] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例3 中得到的腊共聚物橡胶(A3) W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[012引比较例2
[0124]除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例4 中得到的腊共聚物橡胶(A4)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[01巧]比较例3
[0126] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例5 中得到的腊共聚物橡胶(A5)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0127] 比较例4
[0128] 除了代替100份在合成例1中得到的腊共聚物橡胶(A1)而使用了 100份在合成例6 中得到的腊共聚物橡胶(A6)W外，与实施例1同样地得到交联性腊共聚物橡胶组合物，同样 地进行了评价。将结果示于表1。
[0129] [表 1]
[0130]
[0131 ] *表中，叩ΜΗΤ"为2，2，4，6，6-五甲基庚烧-4-硫醇，
[0132] "TDM"为叔十二烷基硫醇
[0133] 如表1所示，使用如下的腊共聚物橡胶而得到的橡胶交联物的耐热性优秀，而且还 可将压缩永久变形率抑制得低，耐压缩永久变形性也优秀(实施例1、2)，该腊共聚物橡胶是 通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的抑为 8.5W 下。
[0134] 另一方面，虽然使用了通过使用2,2,4,6,6-五甲基庚烧-4-硫醇作为链转移剂的 乳液聚合而得到的腊共聚物橡胶，但是在聚合物的pH为9.0的情况下，得到的橡胶交联物的 压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性差(比较例1)。
[0135] 进而，在使用乳液聚合时使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂而得到的腊共聚物橡 胶的情况下，得到的橡胶交联物的耐热性差，进而压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性也 差(比较例2~4)。
【主权项】
1. 一种腈共聚物橡胶，是通过将2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液 聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。2. 如权利要求1所述的腈共聚物橡胶，其中， 聚合物的pH为8.0以下。3. 如权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶，其中， 所述腈共聚物橡胶是通过相对于100重量份的单体混合物将〇. 1~1重量份的2，2，4，6， 6_五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有α，β-烯 属不饱和腈单体和共辄二稀单体而成的。4. 如权利要求3所述的腈共聚物橡胶，其中， 在全部单体单元100重量％中，α，β-稀属不饱和腈单体单元的含有比例为10~60重 量％，共辄二烯单体单元的含有比例为40~90重量％。5. -种交联性腈共聚物橡胶组合物，其是在权利要求1~4的任一项所述的腈共聚物橡 胶中配合交联剂而成的。6. -种橡胶交联物，其是由权利要求5所述的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的。7. -种腈共聚物橡胶的制造方法，包括： 使用2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使含有α，β-烯属不饱和腈单体和 共辄二烯单体而成的单体混合物进行乳液聚合，从而得到腈共聚物橡胶的胶乳的工序； 使混合所述腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进 行凝固，从而得到凝固团粒的工序；以及 将所述凝固团粒干燥的工序。
【专利摘要】本发明提供一种腈共聚物橡胶，其是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。聚合物的pH优选为8.0以下。根据本发明能够提供一种腈共聚物橡胶，其能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。
【IPC分类】C08F2/38, C08L9/02, C08F2/40, C08F2/24, C08F236/12
【公开号】CN105555809
【申请号】CN201480051168
【发明人】吉村务
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】EP3026067A1, US20160185890, WO2015046559A1