，本申请所述环氧化合物侧 链烷烃取代基的碳原子数优选大于9且小于15。本申请所述共聚反应可在无溶剂条件下进 行，也可在有溶剂条件下进行，但是若所述环氧化合物的侧链取代基大于十四个碳，所述共 聚反应优选在有溶剂条件下进行，本申请对所述溶剂没有特别的限制，为本领域技术人员 熟知的溶剂即可，作为优选方案，所述溶剂优选为二氯甲烷、甲苯、1，3-二氧五环、1，4-二氧 六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述环氧化合物与所述溶剂的质量比优选为10:(1~ 10)，在实施例中，所述环氧化合物与所述溶剂的质量比更优选为1:1。
[0037] 按照本发明，在制备聚碳酸酯的过程中，所述共聚反应的温度优选为2~40°C，所 述共聚反应的压力优选为1.0~6. OMPa，所述共聚反应的时间优选为5~48h。
[0038] 本申请还提供了一种聚碳酸酯材料，其由二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧 化合物在催化剂作用下进行共聚反应得到。
[0039] 在上述产品中，其中涉及的原料与反应条件上述方案已进行了说明，此处不再进 行赘述。
[0040] 本发明提供了一种二氧化碳基聚碳酸酯材料及其制备方法，二氧化碳和环氧化合 物在二元催化体系的作用下，在一定温度和压力条件下，共聚合反应一定时间，制备出侧链 可结晶的二氧化碳基聚碳酸酯材料。与现有技术相比，本发明以廉价、易合成的四齿席夫碱 钴配合物、扑啉钴、扑啉铝作催化剂，十分常见的季铵盐作为助催化剂;并且环氧单体无需 进行修饰或拆分，即可得到具有结晶性的聚碳酸酯。实验结果表明，本发明制备的聚碳酸酯 的交替率为100%，分子量为6.4~22kg/mol，分子量分布为1.11~1.15，头尾结构在90~ 94%，熔点在-16~43°C，所制备的聚碳酸酯经过变温红外分析确定为侧链结晶型聚合物。
[0041] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚碳酸酯及其制备方法 进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0042] 实施例1四齿席夫碱钴配合物(SalanComCl)催化剂的制备
[0043]步骤a)向配有磁力搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中依次加 入3，5-二叔丁基水杨醛(34.85g，0. lmol)和200mL乙醇，加热到60°C左右，搅拌使之完全溶 解;将1，2-环己二胺(5.7g，0.05mol)溶于40mL乙醇，缓慢滴加到水杨醛的乙醇溶液中，滴加 完毕后，加热回流6h，冷却到室温，放置过夜。将得到的混合物过滤得到黄色固体，然后在40 °C下真空干燥，得到Salen配体。
[0044]步骤b)在氩气保护下，向配有恒压滴液漏斗和磁力搅拌的250mL三口烧瓶中加入 Salen配体(3.65g，6.67mmol)和25mL精制的二氯甲烧，搅拌使之溶解。将无水Co (Ac0)2的乙 醇溶液（1.42g，8.0mmol，30mL)通过恒压滴液漏斗于半小时缓慢滴加到烧瓶中。随着的Co (AcO) 2加入，有大量红色固体析出。滴加完毕，用5mL精制的二氯甲烷冲洗恒压滴液漏斗，继 续搅拌15min，采用冰水浴使之反应体系温度降至0°C，保持30min。在氩气保护下压滤，沉淀 用甲醇洗涤数次，然后在40 °C下真空干燥，得到SalenCo11。
[0045] 步骤c)将对甲基苯磺酸?一水(0.599g，3.15mmol)溶于50mL丙酮中，然后滴加到 Salen Co11的二氯甲烧溶液中（1.81g，3.0mmol，100mL)。通入干燥的氧气，在室温下搅拌过 夜。旋掉溶剂，用少量正己烷洗涤一次，过滤收集沉淀，进一步真空干燥，得到墨绿色粉末状 固体(Salen)Co m0Ts。
[0046] 步骤d)将2g的（Salen)Com0Ts溶于150mL二氯甲烷中，倒入1000mL梨形分液漏斗 中，用饱和氯化钠水溶液震荡洗涤(6 X 100mL)，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋掉溶剂，再 用少量正己烷洗涤，过滤收集沉淀，进一步真空干燥得到墨绿色粉末状固体，即四齿席夫碱 钴配合物(SalanCo mCl)催化剂。本实施例制备的结构式（Π )所示，
[0047]
[0048]实施例2四苯基卟啉钴的制备
[0049]步骤a)向配有磁力搅拌、氩气保护的1L三口烧瓶中依次加入精制的二氯甲烷 800mL、苯甲醛(2 · 2g，13mmo 1)和吡咯(0 · 93mL，13mmo 1)，室温反应，搅拌使之完全溶解。将三 氟乙酸(0.93mL，4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后，反应lh，得到反应液。将二氯 二氰基苯醌（1.82g，8mm 〇l)加入到反应液中，继续反应lh，然后过滤，旋掉溶剂。粗产物用中 性氧化铝柱层析(洗脱液为石油醚/二氯甲烷），得到纯净的紫色固体。
[0050]步骤b)在氩气保护下，将上一步产物（6.12g，10mmol)加入到干燥的1L三口烧瓶 中，加入500mLN，N-二甲基甲酰胺搅拌加热至回流，完全溶解后加入四水合醋酸钴(2.99g)， 继续回流反应lh。反应结束后冷却到室温，将冰水倒入三口瓶。将所得的悬浮液抽滤，滤饼 用水洗涤，真空干燥24h，即得到产物卟啉钴（Π )。
[0051] 步骤(3)将上一步产物(0.68,0.891111]1〇1)放于三口瓶中，加入氯仿和甲醇的混合溶 液搅拌至溶解，随后加入4.5mL浓盐酸，搅拌一定时间加入100mL氯仿，用去离子水洗涤后有 机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将所得滤液抽干，真空干燥48h，所得产物即为卟啉钴催化 剂。本实施例所述催化剂结构如式(IV)所示，
[0052]
(IV)。
[0053] 实施例3四苯基卟啉钴的制备
[0054] 步骤a)向配有磁力搅拌、氩气保护的1L三口烧瓶中依次加入精制的二氯甲烷 800mL、苯甲醛(2.9g，13mmo 1)和吡咯(0.93mL，13mmo 1)，室温反应，搅拌使之完全溶解，得到 混合溶液，将三氟乙酸(0.93mL，4mmol)缓慢滴加到混合溶液中，滴加完毕后，反应lh，得到 反应液。将二氯二氰基苯醌（1.82g，8mm 〇l)加入到上述反应液中，继续反应lh，然后过滤，旋 掉溶剂。粗产物用中性氧化铝柱层析(洗脱液为石油醚/二氯甲烷），得到纯净的紫色固体。
[0055] 步骤b)在氩气保护下，将上一步产物(0.81g，lmmol)加入到干燥的单口烧瓶中，加 入10mL二氯甲烷搅拌至完全溶解，室温下加入二乙基氯化铝的正己烷溶液（lM，lmL)，反应 2h，减压除去溶剂，粗产物用中性氧化铝柱层析分离(洗脱液为二氯甲烷/甲醇），得到紫色 卟啉铝催化剂。本实施例所述催化剂结构如式(VI)所示，
[0056] (VI )〇
[0057] 实施例4
[0058] 参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanComCl)催化剂。
[0059]将称量瓶在80 °C下，抽空充氩气处理2h(充气6次），并冷却至室温，然后用该称量 瓶按投料比（催化剂:助催化剂:环氧单体）1:1:250称取286mg实施例1制备的SalanComCl 催化剂和257mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十六个碳烷烃链取代基团的 环氧化合物，得到混合物;将上述混合物加入预先在80°C下，经抽空充氩气处理10h(充气6 次），并冷却至室温的l〇〇mL高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入30mL甲苯， 以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒 温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力3. OMPa，聚合反应温度25°C，聚合反应时间lOh， 聚合反应结束后，高压釜用0~5°C的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化 碳，剩余物在40°C真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯18.8g。
[0060]利用6?(3对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为111^/1]1〇1，分子量分 布为1.10。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于 99%的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析，结果表明，本实施例制备的聚合物头 尾结构90%。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点43°C，DSC谱图如1所示。对纯 化后产物进行XRD分析，谱图如图2所示。
[0061] 实施例5
[0062]参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanComCl)催化剂。
[0063]将称量瓶在80 °C下，抽空充氩气处理2h(充气6次），并冷却至室温，然后用该称量 瓶按投料比（催