[0055] 图1显示使用不同有机溶剂由Cu和BTC体系获得的超分子M0F杂化物凝胶(M0G)的 照片，其中G指的是凝胶，AC脚旨的是乙腊，DM巧旨的是N，N-二甲基甲酯胺，DMS0指的是二甲亚 石风，ΕΤΗ指的是乙醇，和MEH指的是甲醇D
[0056] 图2为显示由DMS0溶剂获得的M0G的多重刺激反应性溶胶-凝胶转化过程的照片。
[0057] 图3为显示由ACN溶剂获得的MOG相变为粘弹性材料的示意图。
[0058] 图4为显示由ACN溶剂获得的M0G (a)和由其获得的粘弹性材料(b)的沈Μ图像。
[0059] 图5为显示由DMS0溶剂获得的M0G的沈Μ图像。
[0060] 图6为显示由甲醇(ΜΕΗ)溶剂获得的M0G的沈Μ图像。
[0061 ] 图7为显示由DMF溶剂获得的M0G的沈Μ图像。
[0062] 图8为显示由乙醇化ΤΗ)溶剂获得的M0G的沈Μ图像。
[0063] 图9为显示其中两种反应物之一层叠在另一种上的在甲醇溶剂中获得的 MOG(G--]MEH)的层状结构的沈姻像。
[0064] 图10A显示在制造超分子M0F杂化物凝胶(M0G)之后1小时获得的储能模量的图。
[0065] 图10B显示在制造超分子M0F杂化物凝胶(M0G)之后1小时获得的损耗模量的图。
[0066] 图10C显示在制造超分子M0F杂化物凝胶(M0G)之后1小时获得的剪切模量的图。
[0067] 图10D显示在制造超分子M0F杂化物凝胶(M0G)之后1小时获得的损耗角正切的图。 [006引图10E和图10F为分别显示对G〕DMSO的动态应变扫描测量的结果的图。
[0069] 图11A显示在制造 G3ACN之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的储能模 量的图。
[0070] 图11B显示在制造 GDACN之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的损耗模 量的图。
[0071] 图11C显示在制造 G三ACN之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的损耗角 正切的图。
[0072] 图11D显示在制造0] ACN之后1小时、24小时、48小时、和7 2小时获得的剪切模 量的图。
[0073] 图UE为显示对由G三ACN获得的粘弹性材料的动态应变扫描测量的结果的图。
[0074] 图11F为显示在制造0=3 ACN之后24小时和72小时获得的蠕变恢复测试的结果 的图。
[00对图12A显示超分子M0F杂化物凝胶(M0G)的电流对电压（I-V)图。
[0076] 图12B为将图12A的局部区域放大的图。
[0077] 图13A显示G]ETH的奈奎斯特图，其具有在较高频率范围中的延伸区域。
[007引图13B为将图13A的局部区域放大的图。
[0079] 图14A显示由GD ACN导致的粘弹性杂化材料的奈奎斯特图。
[0080] 图14B为将图14A的局部区域放大的图。
[0081] 图15为显示当将超分子金属-有机骨架杂化物凝胶(M0G)在室溫下长时间干燥时 凝胶变成渗透到杂化物纤维中的球形的纳米尺寸的金属-有机骨架杂化物颗粒的照片。
[0082] 图16为显示通过将图15中所示的凝胶浸溃在极性有机溶剂中少于1分钟，凝胶的 纤维均断裂W产生纯的金属-有机骨架纳米晶体的照片。
[0083] 图17为显示通过溶胶-凝胶方法获得的、具有从左到右增加的厚度的沉积在玻璃 基底上的M0F薄膜的照片。
[0084] 图18为显示通过浸涂超分子金属-有机骨架纳米颗粒悬浮液而沉积在玻璃基底上 的M0F薄膜的照片。
[0085] 图19为显示根据将由图18获得的薄膜在100°C下加热且然后将其在室溫下冷却， 颜色可逆变化的照片。
[0086] 图20为显示由图18获得的薄膜的表面形貌的照片。
[0087] 图21为其中通过AFM形貌学对图20中的水平线上显示的区域的表面粗糖度进行分 析的分布图（prof i 1 e)。
[0088] 图22为确认由图18获得的薄膜的结晶结构的2D X-射线衍射图，其中下部图显示 不是用超分子金属-有机骨架纳米颗粒沉积的薄膜本身的2D X-射线衍射图，和用1标记的 图为模拟用超分子金属-有机骨架纳米颗粒沉积的薄膜的2D X-射线衍射的图。
[0089] 图23为超分子M0F杂化物凝胶(M0G)的电导率测量中使用的实验设置和测试池的 几何结构。
【具体实施方式】
[0090] 下文中将参照其中示出了本发明的示例性实施方式的附图更充分地描述本发明。 然而，本公开内容可W许多不同的形式体现并且不被解释为限于本文中阐述的示例性实施 方式。
[0091] 在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。
[0092] 将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称为"在"另外的元件"上"时，其可 直接在所述另外的基底上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为"直接在"另外 的元件"上"时，则不存在中间元件。
[0093] 如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语"取代（的Γ指的是用选自如下的取 代基代替化合物或基团的氨而进行取代:C1-C30烷基、C2-C30烘基、C6-C30芳基、C7-C30烧 芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烧芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环締基、C6- C30环烘基、C2-C30杂环烷基、面素（-F、-Cl、-Br、或-I)、?基（-OH)、硝基（-N02)、氯基（- CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氨或Cl-C6烷基）、叠氮基(-N3)、脉基(-C(=NH)N出）、 阱基(-NHN出）、腺基（=N(N出））、醒基(-C(=0)H)、氨基甲酯基(-C(O)N出）、硫醇基(-SH)、醋 基(-C(=0)0R，其中R为C1-C6烷基或者C6-C12芳基）、簇基(-C00H)或其盐(-C(=0)0M，其中 Μ为有机或无机阳离子）、横酸基团(-S0抽)或其盐(-S03M，其中Μ为有机或无机阳离子）、憐酸 基团（-Ρ03出)或其盐(-Ρ03ΜΗ或-ΡΟ3Μ2，其中Μ为有机或无机阳离子）、W及其组合。
[0094] 如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语"杂"指的是包括1-3个选自N、0、S、 Si、和P的杂原子。
[00M]如本文中使用的，术语"亚烷基"指的是具有2或更大的化合价并且任选地包括至 少一个取代基的线型或支化的饱和的脂族控基。如本文中使用的，术语"亚芳基"指的是由 至少一个芳环中的至少两个氨的除去而形成的任选地包括至少一个取代基并且具有2或更 大的化合价的官能团。
[0096]此外，术语"脂族有机基团"指的是C1-C30线型或支化的烷基，术语"芳族有机基 团"指的是C6-C30芳基或者C2-C30杂芳基，和术语"脂环族有机基团"指的是C3-C30环烷基、 C3-C30环締基、和C3-C30环烘基。此外，术语"包含碳-碳不饱和键的取代基"指的是包括至 少一个碳-碳双键的C2-C20締基、包括至少一个碳-碳Ξ键的C2-C20烘基、在环中包括至少 一个碳-碳双键的C4-C20环締基、或者在环中包括至少一个碳-碳Ξ键的C4-C20环烘基。
[0097] 如本文中使用的，术语"其组合"指的是构成要素的混合物、堆(堆叠体）、复合物、 合金、共混物、或反应产物。
[0098] 根据一种实施方式，提供具有可调的物理或化学特性的新型超分子金属-有机骨 架(下文中称为"Mor)杂化材料。
[0099] 下文中，参照附图详细地说明所述新型超分子金属-有机骨架(M0F)杂化材料、其 制造方法、W及所述材料对多种刺激的反应性变化、相变、或者微观结构和特性。
[0100] 1.新型超分子金属-有机骨架(M0F)杂化材料
[0101] 对于称作 HKUST-1 的基于铜的 M0F 材料(Science 1999，283 (5405) 1148-50)已经研 究了其超分子形式（化 em.Mater. 2010,22,5216-5221;化 em.PhysXhem.2013，14,2825- 2832;Adv.F^mct.Mater. 2011,21,1442-1447)，所述超分子形式能够通过设及不同溶剂、溫 度、或碱的合成方法实现（Nat.化 em. 2011,3,382-387，灯 yst.Eng.Comm. 2011,13,3314- 3316)。
[0102] 本发明人发现，通过在少量溶剂中组合高浓度的起始反应物产生之前未曾报道过 的超分子杂化材料，其呈现出非凡的物理化学性质。
[0103] 特别地，根据实施方式的方法提供由铜化合物、由W下化学式1表示的Ξ烷基胺、 和被3个或更多个簇基取代的苯之间的反应容易地形成超分子凝胶组装体。
[0104] 化学式1
[0105]
[0106] 在化学式1中，
[0107] r1、R2、和R3相同或不同并且各自独立地为C1-C10烷基，例如，C1-C5烷基，例如C1- C3烷基。
[010引例如，根据实施方式的方法提供由Cu(N03)2溶液和使用立乙基胺碱(肥t3)去质子 化的（d巧rotonated) 1，3，5-苯Ξ甲酸(BTC)之间的反应容易地形成超分子凝胶组装体。
[0109] 在多种有机溶剂中进行的反应导致不同的超分子金属-有机凝胶(M0G)化合物，即 G]AC