瓶中，加入硫酸318.6g(3.3mol)，升温至110 °C，保持10min，然后滴加37 %甲醛水溶液 800.04g(8. Omol)，安装冷凝管，加热回流5h，冷却之后，待用。
[0094] (2)酯化反应
[0095] 在2000ml圆底烧瓶中，加入单体B(聚醚)300.(^(0.3111〇1，]\111=1000)、单体厶(六亚 磷酸基三聚氰胺)69.0g(0.1mol)以及带水剂环己烷554g，安装冷凝器，升温至130°C，反应 9h，然后降温至50°C左右，加入水554g，进入分离装置，分出下层水溶液，上层搜集，继续循 环使用。
[0096] (3)中和
[0097] 将下层水溶液，加入30%氢氧化钠溶液53.38(0.4111〇1)，调节体系?11 = 8~9，制得 重量浓度约为40%的分散剂，为浅棕色透明粘稠液体，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子 量为3916.
[0098] 对比实施例1
[0099] (1)单体A的制备
[0100]将三聚氰胺 126.03g(l .Omol)，亚磷酸 328.01g(4.0mol)和水600ml 置于 2000ml 反 应瓶中，加入硫酸196.5g( 2 . Omol)，升温至90 °C，保持10min，然后滴加37 %甲醛水溶液 405.02g(5.08mo 1)，安装冷凝管，加热回流lh，冷却之后，待用。
[0101] (2)酯化反应
[0102] 在2000ml圆底烧瓶中，加入单体B(聚醚）100.28(0.2!11〇1，111 = 500)、单体六(六亚磷 酸基三聚氰胺)69.0g(0. lmol)以及带水剂环己烷507g，安装冷凝器，升温至90°C，反应5h， 然后降温至50°C左右，加入水507g，进入分离装置，分出下层水溶液，上层搜集，继续循环使 用。
[0103] (3)中和
[0104] 将下层水溶液，加入30%氢氧化钠溶液66.78(0.5111〇1)，调节体系?11 = 8~9，制得 重量浓度约为40%的分散剂，为浅棕色透明粘稠液体，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子 量为1765.
[0105]对比实施例2
[0106] (1)单体A的制备
[0107]将三聚氰胺 126 ? 02g( 1 ? Omol)，亚磷酸738 ? 0g(9 ? Omol)和水4000ml置于8000ml反 应瓶中，加入硫酸392.28(4.0111〇1)，升温至130°(：，保持10111111，然后滴加37%甲醛水溶液 811 ? 0g(10 ? Qmo 1)，安装冷凝管，加热回流7h，冷却之后，待用。
[0108] (2)酯化反应
[0109] 在3000ml圆底烧瓶中，加入单体B(聚醚)800.18(0.4!11〇1，]\111 = 2000)、单体4(六亚 磷酸基三聚氰胺)69.0g(0.1mol)以及带水剂环己烷434g，安装冷凝器，升温至160°C，反应 6h，然后降温至50°C左右，加入水434g，进入分离装置，分出下层水溶液，上层搜集，继续循 环使用。
[0110] ⑶中和
[0111] 将下层水溶液，加入30%氢氧化钠溶液66.78(0.5111〇1)，调节体系?11 = 8~9，制得 重量浓度约为40%的分散剂，为浅棕色透明粘稠液体，水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子 量为8900.
[0112] 应用实例1
[0113] 本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P. II水泥，砂 为细度模数Mx = 2.6的中砂，石子粒径为5~20mm连续级配的碎石。坍落度及坍落度损失参 照JC473-2001《混凝土栗送剂》相关规定执行。
[0114] 表1测试用混凝土配合比
[0116]表2缩聚物减水剂性能测试结果
[0119]表2中混凝土流动性数据表明，在含泥量为1.8 %机制山砂和含泥量为0.6 %的石 子为骨料的条件下，该新型分散剂表现出了中低坍落度值、长时间保坍能力和较优的缓凝 效果，可以降低混凝土内外温差20°C以上，对于核电、水工等特种大体积混凝土具有重要的 应用价值，且该分散剂对含泥量较高的机制砂、石子具有较好的适应能力，抗泥效果明显。 对比例的应用数据表明：当反应条件和工艺参数超出本专利保护范围时，将会影响分散剂 分子结构，进而会改变其凝结时间、缓凝效果及分散与分散保持性能，甚至会影响混凝土 28d的强度。
【主权项】
1. 一种缓凝型高效分散剂，其特征在于，其分子结构式如下式I所示：所述缓凝型高效分散剂为虽型结构，核心为三聚氰胺衍生物(A)，外围为聚氧烷烯基侧 链⑶； 所述结构式I中，R1，R2，R3，R4，R 5，R6分别为-P〇3H2和聚氧烷烯基侧链之一，相互独立，但 不能同时全为-P〇3H2或聚氧烷烯基侧链； 所述缓凝型高效分散剂的重均分子量为1700~16000; 所述聚氧烷烯基侧链，重均分子量为1000~3000;-端为裸露-OH，另一端为脂肪族或 芳香族基团封闭，是以相应的脂肪醇或芳香醇直接烷氧基化制得； 所述聚氧烷烯基侧链，链段为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，但不能全为聚氧丙烯，聚氧乙 稀单元数为22~114,聚氧乙稀单元数为17~86。2. 根据权利要求1所述缓凝型高效分散剂，其特征在于，其结构符合下述通式，吸附基 团为亚磷酸官能团；3. 权利要求1或2所述缓凝型高效分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤； 步骤（1):六亚磷酸基三聚氰胺(A)的制备， 在水、三聚氰胺、甲醛与亚磷酸的存在下，加入催化剂酸，设定相应的反应温度和反应 时间，制备核心结构A单体； 其中，三聚甲醛、甲醛(37 %水溶液）、亚磷酸均为工业化原料； 物料摩尔比:三聚氰胺:亚磷酸：甲醛=1:6.0~8.0:7.0~9.0; 水作为反应溶剂，水加入量为物料质量的1~2倍； 反应温度：100 °C~120 °C，反应时间：2~6h; 催化剂酸为甲酸、醋酸、草酸、盐酸、磷酸中的任意一种以上任意比例的混合物； 催化剂酸加入mol量为三聚氰胺的5.0~7.0倍； 装置需要安装冷凝器回流装置，防止体系酸或水的散失，影响反应条件； 步骤(2):分散剂的制备，酯化反应： 将单体Α和聚氧烷烯基醚混合，在带水剂的作用下中，通过脱水酯化反应，降温，然后加 水稀释，分出水层即可； 物料比:六亚磷酸基三聚氰胺:聚氧烷烯基醚=1:1.0~5.0; 所述带水剂为环己烷、甲苯和二甲苯之中的一种或以上的混合物； 带水剂加入量为物料质量的1~2倍； 反应温度：110~150 °C，反应时间4h~10h; 加水量为物料质量的1. 〇~2.3倍； 分出的带水剂可以循环使用，水层进入中和釜； 装置需要安装分水器和冷凝器回流装置，防止体系带水剂的散失； 步骤(3):中和， 在合成的分散剂体系中，加入碱溶液，调节体系的PH值为6~8; 所述碱溶液氢氧化钠或氢氧化钾溶液，溶质质量浓度为10 %~30 % ; 调整加水量和碱溶液的加入量，使制备分散剂浓度保持在40% ± 5，即得所述缓凝型高 效分散剂。
【专利摘要】本发明公开了一种缓凝型高效分散剂，其核心为三聚氰胺衍生物，外围为-PO3H2和聚氧烷烯基侧链，其相互独立，但不能同时全为-PO3H2或聚氧烷烯基侧链；所述聚氧烷烯基侧链，重均分子量为1000~3000；一端为裸露-OH，另一端为脂肪族或芳香族基团封闭，是以相应的脂肪醇或芳香醇直接烷氧基化制得。本发明提供缓凝型高效分散剂，具有一定的减水和保坍性能，缓凝效果显著，同时，对当今混凝土低品位的原材料具有极高的适应性，市场需求强烈，前景广阔，而且制备工艺先进，生产成本低，有望打造为混凝土减水剂领域的核心技术，引领行业发展。
【IPC分类】C04B103/40, C08G83/00, C04B24/28
【公开号】CN105713207
【申请号】CN201511029391
【发明人】王涛, 亓帅, 冉千平, 马建峰, 范士敏, 宋峰岩, 杨勇
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年12月31日