含氮杂环磷酸及其制备方法和应用该含氮杂环磷酸的发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类含有氮杂环磷酸结构的化合物，可作为金属配体制备有机发光材料。相比于已经被广泛研究报道的磷酸配体，该发明涵盖的这类新型含氮杂环磷酸配体不仅具有化学性质稳定、易提纯等优点以外，且由于强电子磷酸配位结构的引入，能够有效调控金属配合物的发光颜色。通过修饰氮杂环上取代基的分子结构，能够在蓝光波长范围内调节配合物的发光位置，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。同时，本发明介绍的一系列新型含氮杂环磷酸的合成方法简单，产率较高，针对杂环的化学修饰灵活。
【专利说明】含氮杂环磷酸及其制备方法和应用该含氮杂环磷酸的发光 器件 【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一类含氮杂环磷酸及其制备方法和应用 所述含氮杂环磷酸的发光器件。 【【背景技术】】
[0002] 有机磷酸化合物是一类重要的化工原料，包括苯基磷酸（ΡΡ0Α)、苯基亚膦酸 (BPA)、二苯基磷酸(DPA)、3-羟基苯基氧磷基丙酸(3-HPP)、羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)等， 具有广泛的化工用途。例如，ΡΡ0Α可用作不饱和聚酯、聚氨酯树脂的添加剂，使它们产生阻 燃性;加到尼龙中，可提高聚合度;作为极压剂可添加到润滑油中；用作羧酸和醇酯化的催 化剂;处理纤维时，可提高其阻燃功能；也作为有机合成原料等。HMPPA是环保型阻燃剂，热 稳定性和氧化稳定性高，可制备阻燃共聚物。在合成化学中，这类有机磷酸结构是很好的强 场配体，可与多种金属形成稳定的磷光配合物，可用于制备良好的磷光材料，在固体照明、 有机发光材料(0LED)等方面有广阔的应用前景。 【
【发明内容】
】
[0003] 本发明的目的在于提供一类含氮杂环磷酸的合成方法，可作为辅助配体制备高效 的磷光金属配合物，该类配合物可作为发光中心，应用于有机电致发光器件中。
[0004] -种含氮杂环磷酸为
氮杂环丨_ j为取代或非取代的吡啶基、嘧啶基、吡 嗪基、咪唑基、三氮唑基或三嗪基中的任意一种，R为取代或非取代的苯基、吡啶基、嘧啶基 或三嗪基中的任意一种，所述苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、三氮唑基或三嗪基的 任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4;所述吡啶基上 取代基的数量为0-3，所述嘧啶基上取代基数量为0-2。
[0005] 优选的，所述卤素为？、(：1、81*、1中的任意一种，所述卤代烷基为单个卤素取代或多 个相同或不同卤素取代的C1-C6的卤代烷基。
[0006] 优选的，所述氮杂环选自： 的任意一种。
[0007] 优选的，所述的含氮杂环磷酸，具有如下结构之一：
[0008]
[0009] 本发明还提供一种含氮杂环磷酸的制备方法，含氮杂环化合物、正丁基锂和苯基 二氯化磷在四氢呋喃中反应24小时，通入臭氧后加入氢氧化钠水溶液，稀盐酸中和得到产 物。
[0010] 本发明还提供一种应用所述含氮杂环磷酸的发光器件，其包括基片、阳极、空穴传 输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极为铟锡氧，空穴层采用TAPC材 料，电子传输层采用TmPyPB材料制备。
[0011] 本发明含氮杂环磷酸配体不仅具有化学性质稳定、易提纯等优点以外，且由于强 电子磷酸配位结构的引入，能够有效调控金属配合物的发光颜色。通过修饰氮杂环上取代 基的分子结构，能够在蓝光波长范围内调节配合物的发光位置，这为有机电致发光显示器 以及照明光源的设计生产提供了便利。同时，合成方法简单，产率较高，针对杂环的化学修 饰灵活。 【【附图说明】】
[0012] 图1为本发明提供的磷酸P-001作为辅助配体合成的铱配合物Irl-001在室温条件 下的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱； 【【具体实施方式】】
[0013] 下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非 另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。
[0014] 本发明的含氮杂环磷酸在合成过程中都用到了 2-溴吡啶、苯基二氯化磷等，合成 方法类似。含氮杂环化合物、正丁基锂和苯基二氯化磷在四氢呋喃中反应24小时，通入臭氧 后加入氢氧化钠水溶液，稀盐酸中和得到产物。下面以其中一实施例，配合物磷酸P-001为 例具体说明本
【发明内容】
，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的 内容。
[0015] 磷酸P-001的合成方法及铱配合物Irl-001的合成方法 「00161
[0017] 2-溴吡啶（2 · 52g，16mmol)、正丁基锂（6 · 4mL，2 · 5M, 16mmol)和苯基二氯化磷 (1.44g，8mmol)溶解在100mL四氢呋喃中，0度反应24小时，冷却，加入水，有机层浓缩柱层析 得到苯基吡啶基磷(0.84g，产率40% )。将苯基吡啶基磷(0.84g，3mmol)通入臭氧（latm)，一 小时后加入氢氧化钠水溶液(6N)，继续搅拌1 Oh。加入稀盐酸（1N)中和至pH 7，过滤得白色 固体P-001(0.72g，产率：90%)。咕 NMR(400MHz，D2〇)S8.38 (d，J = 4.8Hz，lH)，7.87-7.71 (m，2H),7.66-7.52(m，2H),7.43-7.26(m，4H) ·31Ρ NMR (162MHz，D2〇)S19.42(s).ESI-MS: [M]calcd for CiiH9NNa〇2P，241.03;found[M+H]242.20.下面以其中另一实施例，配合物磷 酸Irl-001为例具体说明。
[0018] 配合物Irl-001的合成方法
[0019]
[0020] 2-溴吡啶（4 · 17g，26 · 39mmol)、2，4-二氟苯硼酸（5 · 00g，31 · 66mmol)、四三苯基磷 钯(0.918,0.79臟〇1)和碳酸钠(6.368,60.00111111〇1)溶解在1001^四氢呋喃中，65°(：反应24小 时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(3.84g，产率76.18 % )。将主配 体(2.50g，13.08mmol)和三氯化铱(2.30g，6.23mmol)溶于15mL乙氧基乙醇中，混合物130°C 反应 12h，然后加入吡啶磷酸（2.728，12.46!11111〇1)和碳酸钠（3.3(^，31.15111111〇1)，继续130 1€ 反应24h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得黄色固体Irl-001 (1.06g，产 率:21.5%)〇
[0021] 咕 NMR(400MHz，CDCl3，S):9.66(d，J = 5.5Hz，lH)，8.38(d，J = 8.8Hz，lH)，8.23((1, J = 8.4Hz,lH) ,7.91(t,J = 5.8Hz,lH) ,7.81-7.73(m,4H) ,7.42-7.31(m,5H),7.23(dd,J = 7.2,5.7Hz,lH),7.15(td,J = 7.5,3.0Hz,2H) ,6.79(t,J = 6.2Hz,lH),6.53-6.39(m,2H), 5.76(dd,J = 8.8,2.2Hz，lH) ,5.61(dd，J = 8.7,2.2Hz，lH) ·31Ρ 匪R(400MHz,CDC13，S): 34.31ppm(s).EI，[M]calcd for C33H2iF4lrN3〇2P，790.72;found 790.00.
[0022] 有机电致发光器件的制备
[0023] 下面以Irl-001作为发光材料制备有机电致发光器件为例，说明本发明有机电致 发光器件的制备。。
[0024] OLEDs器件包括:基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极。
[0025] 在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧（IT0);空穴传输层使用 4,4'_环己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(啦 啶-3-基）苯基）-[1，Γ : 3 '，Γ -三苯基]-3，3" -二基）二吡啶（TmPyro)，厚度为60nm，蒸镀速 率为0 · 05nm/s;阴极采用LiF/Al，LiF厚度为lnm，蒸镀速率为0 · 01nm/s，A1厚度为100nm，蒸 镀速率为〇.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构，主体材料是用1，3-二（9H-咔唑-9-基）苯 (mCP)，所选用的发光材料是Irl-ΟΟΙ。厚度为40nm，蒸镀速率为0 · 05nm/s，Irl-ΟΟΙ质量分数 8%〇
[0026] 本发明中用的几种材料结构如下：
[0027]
[0028] 利用氮杂环磷酸作为第二环金属配体可以有效的合成高发光性能、不同颜色的配 合物，并显示良好的器件性能，表明了这类材料在显示和照明等领域具有实际应用价值。 [0029]本发明提供的该类磷光材料可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层，通过设 计配体或配合物结构，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，本发明达到了调控配合 物发光颜色的目的。
[0030]以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范 围。
【主权项】
1. 一种含氮杂环憐酸，其特征在于，所述含氮杂环憐酸的结构巧a杂环%取代或非取代的化晚基、喀晚基、化嗦基、咪挫基、Ξ氮挫基或Ξ嗦基中的任意一 种，R为取代或非取代的苯基、化晚基、喀晚基或Ξ嗦基中的任意一种，所述苯基、化晚基、喀 晚基、化嗦基、咪挫基、Ξ氮挫基或Ξ嗦基的任意位被面素和/或C1-C6的面代烷基取代，所 述苯基上取代基的数量为0-4;所述化晚基上取代基的数量为0-3,所述喀晚基上取代基数 量为〇-2。2. 如权利要求1所述的含氮杂环憐酸，其特征在于，所述氮杂环选自：中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的含氮杂环憐酸，其特征在于，所述含氮杂环憐酸具有如下结构 之一：4. 一种含氮杂环憐酸的制备方法，其特征在于，含氮杂环化合物、正下基裡和苯基二氯 化憐在四氨巧喃中反应24小时，通入臭氧后加入氨氧化钢水溶液，稀盐酸中和得到产物。5. -种应用如权利要求1-3所述含氮杂环憐酸的发光器件，其包括基片、阳极、空穴传 输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极为铜锡氧，空穴层采用TAPC材 料，电子传输层采用TmPyPB材料制备。
【文档编号】C07F9/6518GK105837629SQ201610124581
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】潘毅, 郑佑轩, 吴正光, 王毅, 周洁, 曹辰辉
【申请人】瑞声光电科技(常州)有限公司, 南京大学