聚合性化合物的制造方法

聚合性化合物的制造方法
【专利摘要】本发明为一种由式(I)表示的聚合性化合物的制造方法，具有：在有机溶剂中、碱存在下使由下述式(II)表示的化合物与由式(V)表示的化合物反应而得到包含由式(III)表示的化合物的反应液的工序(1)；和在工序(1)中得到的反应液中添加由式(IV)表示的化合物和酸性水溶液并使其反应的工序(2)。下述式中，A表示氢原子、甲基等，L表示离去基团，n表示1～20的整数，X表示氧原子、硫原子等，R表示氢原子或有机基团等，Rx表示氢原子、卤素原子等。根据本发明，可提供以高纯度、高收率制造由下述式(I)表示的聚合性化合物的方法。
【专利说明】
聚合性化合物的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及以高纯度、高收率制造能够制作在宽波长范围中可以进行一样的偏振 光转换的光学膜的聚合性化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 平板显示装置(Fro)等中使用的相位差板中有将直线偏振光转换为圆偏振光的1/ 4波长板、对直线偏振光的偏振光振动面进行90度转换的1/2波长板等。这些相位差板是可 对于某种特定的单色光准确地转换为光线波长的1/4λ或1/2λ的相位差的相位差板。近年 来，研究了各种对于宽波长范围的光可以给予均一的相位差的宽频带相位差板、所谓具有 反常波长色散性的相位差板(专利文献1~6等）。
[0003] 另一方面，随着移动个人电脑、移动电话等便携型的信息终端的高功能化和普及， 不断要求极力地将平板显示装置的厚度控制得薄。其结果是，也要求作为构成构件的相位 差板的薄层化。
[0004] 作为薄层化的方法，通过将含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物涂布于膜基 材而作成相位差板的方法近年来受到重视。而且，进行了大量的具有优异的波长色散性的 低分子聚合性化合物或使用了其的聚合性组合物的开发(例如，专利文献7~24)。
[0005] 但是，这些文献中记载的低分子聚合性化合物或聚合性组合物由于反常波长色散 性不足、或具有不适合工业上的工艺的加工的高熔点，因此在性能方面具有难以涂布于膜、 显示液晶性的温度范围极端地变窄、在工业上的工艺中通常使用的溶剂中的溶解度降低等 大量的课题。另外，这些低分子聚合性化合物等是运用使用价格非常高的试剂的合成法而 以多阶段合成的，因此在成本方面也具有课题。
[0006] 另外，如果在光学构件中使用的化合物中含有卤素、碱金属等离子性杂质，则产生 光学上的缺陷，因此在制造聚合性化合物的过程中使离子性杂质的含量减少也成为了必要 的课题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平10-68816号公报；
[0010] 专利文献2:日本特开平10-90521号公报；
[0011] 专利文献3:日本特开平11-52131号公报；
[0012]专利文献4:日本特开2000-284126号公报(US20020159005A1);
[0013] 专利文献5:日本特开2001-4837号公报；
[0014] 专利文献6:国际公开第2000/026705号；
[0015] 专利文献7:日本特开2002-267838号公报；
[0016] 专利文献8:日本特开2003-160540号公报(US20030102458A1);
[0017] 专利文献9:日本特开2005-208414号公报；
[0018] 专利文献10:日本特开2005-208415号公报；
[0019] 专利文献11:日本特开2005-208416号公报；
[0020]专利文献 12:日本特开2005-289980号公报(US20070176145A1);
[0021] 专利文献 13:日本特开2006-330710号公报(US20090072194A1);
[0022] 专利文献 14:日本特开2009-179563号公报(US20090189120A1);
[0023] 专利文献15:日本特开2010-31223号公报；
[0024] 专利文献16:日本特开2011-6360号公报；
[0025] 专利文献17:日本特开2011-6361号公报；
[0026] 专利文献18:日本特开2011-42606号公报；
[0027] 专利文献 19:日本特表2010-537954号公报(US20100201920A1);
[0028] 专利文献20:日本特表2010-537955号公报(US20100301271A1);
[0029] 专利文献21:国际公开第2006/052001 号（US20070298191A1);
[0030] 专利文献22:美国专利第6139771号；
[0031] 专利文献23:美国专利第6，203，724号；
[0032] 专利文献24:美国专利第5567349号。

【发明内容】

[0033]发明要解决的课题
[0034]本
【申请人】在先报道了由下述式
[0035] [化1]
[0036]
[0037](式中，A各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子，R表示氢原子或碳原子数1~20的 有机基团，Rx表示氢原子、卤素原子等，η表示1~20的任一个整数。）表示的聚合性化合物是 具有实用的低熔点、对于通用溶剂的溶解性优异、可以以低成本制造、并且能够得到在宽波 长范围中可以进行一样的偏振光转换的光学膜的化合物（国际公开第2014/010325号小册 子)。
[0038]本发明的目的在于提供以高纯度、高收率、工业上有利地制造由上述式(I)表示的 聚合性化合物的方法。
[0039]用于解决课题的手段
[0040] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现:通过在有机溶剂中、碱 存在下使由下述式(II)表示的化合物与2,5_二羟基苯甲醛在碱存在下反应，得到包含由下 述式（III)表示的化合物的反应液，在得到的反应液中添加由下述式（IV)表示的化合物和 酸性水溶液，边使由上述反应生成的盐类暂时完全地溶解于酸性水溶液边进行反应，从而 能够得到由下述式（I)表示的聚合性化合物，即，能够得到高收率、并且离子性杂质的含量 极少、高纯度的聚合性化合物，进而完成了本发明。
[0041 ]这样根据本发明，可提供下述(1)~(5)的聚合性化合物的制造方法。
[0042] (1)-种由下述式(I)表示的聚合性化合物的制造方法，具有：
[0043] 在有机溶剂中、碱存在下使由下述式(II)
[0044] [化2]
[0045]
[0046](式中，A表示氢原子、甲基或氯原子，L表示离去基团，η表示1~20的任一个整数。） 表示的化合物与2，5-二羟基苯甲醛反应，得到包含由下述式(III)
[0047] [化3]
[0048]
[0049] (式中，Α和η表示与上述相同的含义。）表示的化合物的反应液的工序(1);和
[0050] 在工序(1)中得到的反应液中添加由下述式(IV)
[0051] [化 4]
[0052]
[0053](式中，X表示氧原子、硫原子、-CXR^R2)-、或-N-R1-。其中，R\R 2各自独立地表示 氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的烷基。R表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1 ~20的有机基团。Rx表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~ 6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、一取代氨基、二取代氨基或-C (=〇)-〇_R3。其中，R3表示与上述R1、!?2相同的含义。多个R x之间可全部相同，也可不同，构成 环的任意的C-Rx可以被替换为氮原子。）表示的化合物和酸性水溶液而进行反应的工序(2)
[0054] [化5]
[0055]
[0056](式中，A、R、Rx、X、n表示与上述相同的含义。）。
[0057] (2)根据(1)所述的制造方法，其中，由上述式(IV)表示的化合物是式（IV)中R为可 具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数1~20的烯基、可具有取代 基的碳原子数1~20的炔基、可具有取代基的碳原子数6~18的芳香族基团、或可具有取代 基的碳原子数4~18的杂环式芳香族基团的化合物。
[0058] (3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，由上述式(IV)表示的化合物是式（IV)中 RX全部为氢原子的化合物。
[0059] (4)根据（1)~(3)中任一项所述的制造方法，其中，上述酸性水溶液的酸成分为无 机酸或碳原子数1~20的有机酸。
[0060] (5)根据（1)~(4)中任一项所述的制造方法，其中，上述酸性水溶液的酸成分为选 自盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、磺酸类、亚磺酸类、甲酸、醋酸和草酸中的至少一种。
[0061] 发明的效果
[0062] 根据本发明的制造方法，能够以高纯度、高收率得到具有实用的低熔点、对于通用 溶剂的溶解性优异、可以以低成本制造、并且可用作在宽波长范围中可以进行一样的偏振 光转换的光学膜的制造原料的、由上述式(I)表示的聚合性化合物。
[0063] 本发明的制造方法是连续地进行反应的制造方法，因此操作简便，经济上也优异。
【具体实施方式】
[0064]以下，详细地对本发明进行说明。
[0065]应予说明，本说明书中，"可具有取代基"是"未取代或具有取代基"这样的含义。
[0066] 本发明为由下述式(I)表示的聚合性化合物（以下有时称为"聚合性化合物(I)"。） 的制造方法，其特征在于，具有:在有机溶剂中、碱存在下使由下述式(II)表示的化合物（以 下有时称为"化合物(II)"。）与由下述式(V)表示的2,5_二羟基苯甲醛（以下有时称为"化合 物(V)"。）反应，得到包含由下述式（III)表示的化合物（以下有时称为"化合物（III)"。）的 反应液的工序（1);和在工序（1)中得到的反应液中添加由下述式（IV)表示的化合物（以下 有时称为"化合物(IV)"。）和酸性水溶液而使其反应的工序(2)。
[0067] [化6]
[0069] (工序 1)
[0070] 工序(1)为在有机溶剂中、碱的存在下使化合物(II)与化合物(V)反应而得到包含 化合物(III)的反应液的工序。
[0071] 化合物(II)中，上述式(II)中，A表示氢原子、甲基或氯原子，优选为氢原子。
[0072] L表示离去基团。作为离去基团，可列举出：羟基;氯原子、溴原子、碘原子等卤素原 子；甲磺酰氧基、对-甲苯磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基、樟脑磺酰氧基等有机磺酰氧基等。 这些中，从以低成本、收率良好地得到目标物的观点出发，优选卤素原子，更优选氯原子。 [0073] η表示1~20的任一个整数。作为n，优选2~8的整数，更优选为6。
[0074] 化合物(V)与化合物（II)的使用比例以(化合物(V):化合物(II))的摩尔比表示为 1:2~1:4,优选为1:2~1:3。
[0075] 应予说明，如果使用化合物（II)的不同的2种[化合物（11-1)、化合物（II-2)]，如 下述所示那样，阶段性地进行反应，则能够得到左右具有不同的基团的化合物(m-ι)。即， 能够使化合物（Π -l)的1摩尔与化合物(V)的1摩尔反应后，使化合物（II-2)的1摩尔反应， 得到化合物（ΠΙ-l)。下述式中，L各自表示与上述相同的含义表示与A相同的含义， 111、112表示与11相同的含义41与42、或、111与112不同。另外，下述式（11-1)、（11-2)中儿可以彼 此相同，也可不同。
[0076] [化7]
[0077]
[0078]工序（I)中，作为使用的碱，可列举出：三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4_(二甲基 氨基)吡啶等有机碱;氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
[0079] 碱的使用量相对于化合物(11)1摩尔，通常为1~3摩尔。
[0080] 另外，由式（II)表示的化合物中，L为羟基的情况下，也可以在N，N-二环己基碳二 亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等脱水缩合剂的存在下使其反应。
[0081] 反应在有机溶剂中进行。作为使用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶 剂，则并无特别限定。可列举出例如:氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N，N_二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；1，4_二噁烷、环戊基甲 基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，3_二氧戊环等醚系溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂； 乙腈等腈系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正 戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃系溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂;和包含这些溶 剂的2种以上的混合溶剂等。
[0082]这些中，从可收率良好地得到目标物的观点出发，优选酰胺系溶剂、醚系溶剂等极 性溶剂。
[0083]对有机溶剂的使用量并无特别限定，可以考虑使用的化合物的种类、反应规模等 适当地确定，相对于化合物（Π ) lg，通常为1~50g。
[0084] 作为反应方法，可列举出（α)在化合物(V)和碱的有机溶剂溶液中添加化合物（II) 或化合物（II)的有机溶剂溶液的方法、⑴)在化合物（II)和碱的有机溶剂溶液中添加化合 物(V)或化合物(V)的有机溶剂溶液的方法、（γ )在化合物(V)或化合物（II)的有机溶剂溶 液中添加碱的方法等，从可收率良好地得到目标物的观点出发，优选(α)的方法。
[0085] 反应温度为从_20°C到使用的溶剂的沸点的温度范围，优选为_15°C~+30°C。
[0086] 反应时间也因反应规模而异，通常为数分钟至数小时。
[0087] 将得到的反应液在保持上述温度的状态下没有进行清洗、萃取操作等的情况下， 原样地供于下一工序(2)。
[0088] 应予说明，上述化合物(V)、化合物（II)的多数为公知物质，可以采用公知的方法 (例如，国际公开第2014/010325号中记载的方法)制造，能够获得。化合物(V)可以直接使用 已市售的产品，或者根据所需进行精制来使用。
[0089] 例如，化合物(II)中L为卤素原子(hal)的化合物可以采用下述的反应式中所示的 方法来制造。
[0090] [化8]
[0091]
[0092](式中，A、n表示与上述相同的含义。1^表示甲基、乙基等烷基;苯基、对-甲基苯基、 10-(7,7_二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚基)基团等可具有取代基的芳基。Hal表示氯原子、 溴原子等卤素原子。）
[0093] 即，首先，在三乙胺、4_(二甲基氨基）吡啶等碱存在下使由式（2)表示的磺酰氯与 由上述式（1)表示的反式-1，4-环己烷二羧酸(化合物（1))反应。
[0094]接下来，通过在得到的反应混合物中加入化合物(3)和三乙胺、4-(二甲基氨基)吡 啶等碱来进行反应，从而得到由式(Π -a)表示的化合物。
[0095] 磺酰氯的使用量相对于化合物(1) 1当量，通常为0.5~1.0当量。
[0096] 化合物(3)的使用量相对于化合物（1)1当量，通常为0.5~1.0当量。
[0097] 碱的使用量相对于化合物（1) 1当量，通常为1.0~2.5当量。
[0098]反应温度为20~30°C，反应时间也因反应规模等而异，为数分钟至数小时。
[0099]其后，通过使亚硫酰氯、亚硫酰溴、硫酰氯等卤化剂作用于得到的由式（I Ι-a)表示 的化合物，从而能够得到由式(I I-b)表示的化合物。
[0100] 作为得到由上述式(ΙΙ-a)表示的化合物的反应中使用的溶剂，可以使用作为制造 上述化合物(III)时能够使用的溶剂例示的溶剂。其中，优选醚系溶剂。
[0101] 另外，作为得到由式(ΙΙ-b)表示的化合物的反应中使用的溶剂，可列举出:N，N_二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;苯、甲苯等芳香族烃系溶剂;包含它们的2种 以上的混合溶剂等。
[0102] 对溶剂的使用量并无特别限定，可以考虑使用的化合物的种类、反应规模等适当 地确定，相对于化合物（1) 1 g，通常为1~50g。
[0103] (工序（2))
[0104] 工序(2)为在上述工序（1)中得到的反应液中添加化合物（IV)和酸性水溶液而使 化合物(III)与化合物(IV)反应的工序。
[0105] 通过该反应，可以以高收率、高纯度得到目标的聚合性化合物(I)。
[0106] 化合物（IV)中，上述式（IV)中，X表示氧原子、硫原子、-CXI^KR2)-、-·1-。其中， R1、!?2各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的烷基。
[0107] 作为R\R2的可具有取代基的碳原子数1~10的烷基的碳原子数1~10的烷基，可列 举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、 异己基、3-庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0108] 作为碳原子数1~10的烷基的取代基，可列举出：氟原子、氯原子等卤素原子;氰 基;^?甲基氣基等取代氣基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基等芳基； 环丙基、环戊基等碳原子数3~8的环烷基;羟基等。
[0109] 这些中，从更容易获得本发明的效果的观点出发，X优选为氧原子、硫原子、-CH2-， 更优选为氧原子、硫原子，特别优选为硫原子。
[0110] R表示可具有取代基的碳原子数1~20的有机基团。作为碳原子数1~20的有机基 团，可列举出例如：碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数2~20的烯 基、碳原子数2~20的炔基、碳原子数6~20的芳香族基团的烃基;杂环式芳香族基团；羧基、 酸酐基、酰胺基等。
[0111] 作为碳原子数1~20的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正十一烷基、正十二烷基、1-甲基戊基、1-乙基戊基等。
[0112] 作为碳原子数3~20的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0113]作为碳原子数2~20的烯基，可列举出乙烯基、稀丙基、异丙烯基、丁烯基等。
[0114]作为碳原子数2~20的炔基，可列举出丙炔基、丁炔基等。
[0115] 作为碳原子数6~20的芳香族基团，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
[0116] 作为杂环式芳香族基团，可列举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉 基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基。
[0117] 作为上述烷基、烯基、炔基可具有的取代基，可列举出：氟原子、氯原子等卤素原 子;氰基;羟基;二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等碳原子数1 ~6的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数1~6的烷氧基取代了的碳原子数 1~6的烷氧基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数3~8的环烷基;硝基;苯基、4-氯 苯基、萘基等芳基;-C(=0)-0R b基;-S02Rb基等。其中，Rb表示碳原子数1~6的烷基或碳原子 数6~14的芳基。
[0118] 作为上述环烷基、芳香族基团、杂环式芳香族基团可具有的取代基，可列举出：氟 原子、氯原子等卤素原子;氰基;羟基；甲基、乙基、丙基、正丁氧基等碳原子数1~6的烷基； 乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲基氨基 等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙 氧基等被碳原子数1~6的烷氧基取代了的碳原子数1~6的烷氧基;环丙基、环戊基、环己 基、环庚基等碳原子数3~8的环烷基;硝基;苯基、4-氯苯基、萘基等芳基;-C( =0)-0妒基;_ S02Rb基等。其中，Rb表示与上述相同的含义。
[0119] 这些中，上述R更优选可具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的碳 原子数1~20的烯基、可具有取代基的碳原子数1~20的炔基、可具有取代基的碳原子数6~ 18的芳香族基团、或可具有取代基的碳原子数4~18的杂环式芳香族基团，特别优选可具有 取代基的碳原子数1~20的烷基。
[0120] Rx表示氢原子;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基等碳原子数1~6的 烷基;氰基；硝基;三氟甲基、五氟乙基等碳原子数1~6的氟烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子 数1~6的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子数1~6的烧硫基；甲基氣基、乙基氣基等一取代 氨基;二甲基氨基、二乙基氨基等二取代氨基;或-C(=0)-0-R 3。其中，R3表示氢原子、或可具 有取代基的碳原子数1~10的烷基。
[0121] 作为R3的可具有取代基的碳原子数1~10的烷基，可列举出与作为R1等的可具有取 代基的碳原子数1~10的烷基例示的基团同样的基团。
[0122] 这些中，Rx优选为氢原子。
[0123] 多个Rx之间可以全部相同，也可不同，构成环的任意的C-Rx可以被替换为氮原子。 下述中示出将C-R x替换为氮原子的情况下的化合物(IV)的具体例，但并不限定于这些。
[0124] [化9]
[0125]
[0126] (式中，R、X、Rx表示与上述相同的含义。下同。）
[0127] 化合物(IV)的使用量为与化合物(III)的比例以(化合物（III):化合物(IV))的摩 尔比表示成为1:1~1:2、优选地1:1~1:1.5的量。
[0128] 作为使用的酸性水溶液，并无特别限制，酸性水溶液的pH优选6以下，更优选2以 下。
[0129] 作为酸性水溶液的酸成分，可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、高氯酸、硝酸 等无机酸；甲酸、醋酸、草酸、柠檬酸、三氟醋酸等羧酸类;对-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺 酸、10-樟脑磺酸等磺酸类;苯亚磺酸等亚磺酸类等有机酸。这些可以一种单独地使用或者 将二种以上组合使用。
[0130] 这些中，从可收率良好地得到目标物的观点出发，优选无机酸、碳原子数1~20的 有机酸，优选盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、磺酸类、亚磺酸类、甲酸、醋酸、草酸，特别优选盐酸、磺 酸类。
[0131 ]酸性水溶液的浓度优选为0.1摩尔/升~2摩尔/升。
[0132]酸性水溶液的使用量优选为在反应液中添加化合物(IV)和酸性水溶液、能够边使 上述反应中生成的盐类在酸性水溶液暂时完全地溶解边进行反应的程度的量。例如，如果 为1.0当量的酸性水溶液，相对于化合物（II) 10质量份，为1~20质量份，优选为5~15质量 份。
[0133] 工序(2)的反应是在工序（1)中得到的反应液中添加化合物（IV)和酸性水溶液而 进行的。如前述那样，工序（1)中得到的反应液在没有进行清洗、萃取等后处理操作等的情 况下原样地使用，因此实现成本削减。
[0134] 化合物(IV)可以根据所需溶解于适当的有机溶剂后而添加。使用的有机溶剂可以 使用与上述工序(1)中例示的有机溶剂同样的有机溶剂。
[0135] 本发明在如果在工序（1)中得到的反应液中添加化合物(IV)和酸性水溶液而边使 上述反应中生成的盐类在酸性水溶液中暂时完全地溶解边进行反应，则能够以高收率得到 离子性杂质的含量极少的、高纯度的聚合性化合物（I)的方面具有特征。即，通过在含有化 合物（III)的反应液中添加酸性水溶液，从而使反应液中的由工序（1)的反应副产的盐类完 全地溶解而去除到反应体系外，因此认为能够减少由化合物（III)与化合物（IV)的反应得 到的聚合性化合物(I)中的离子性杂质的含量，能够以高纯度得到目标物。
[0136] 本发明中，优选工序(1)中使用的有机溶剂(第1有机溶剂）、或工序(2)中以有机溶 剂溶液的形态添加化合物(IV)的情况下使用的有机溶剂(第2有机溶剂）的至少一者为水非 混和性有机溶剂。通过使用水非混和性有机溶剂作为第1有机溶剂和/或第2有机溶剂，从而 能够以更高收率得到离子性杂质的含量更少、更高纯度的聚合性化合物(I)。
[0137] 在此，"水非混和性有机溶剂"为20°C的水中的溶解度为10g(有机溶剂）/100mL (水）以下、优选地1 g (有机溶剂)/1 〇〇mL (水）以下、更优选地0.1 g (有机溶剂)/1 OOmL (水）以 下的有机溶剂。
[0138] 作为水非混和性有机溶剂，可列举出:醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯等酯类;二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙烷等卤代烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香 族烃类;戊烷、己烷、庚烷等饱和烃类;二乙基醚、环戊基甲基醚等醚类;环戊烷、环己烷等脂 环式烃类等。
[0139] 工序(2)的反应温度为从-20 °C至使用的溶剂的沸点，优选为0 °C~80 °C。反应时间 也因反应规模而异，通常为数分钟至10小时。
[0140] 反应结束后，反应液分离为有机层与水层的2层的情况下，根据需要，添加水(食盐 水)和水非混和性有机溶剂，进行分液来分取有机层。
[0141] 另外，反应液不分离为2层的情况下，根据需要添加水(食盐水)和水非混和性有机 溶剂，进行分液来分取有机层。
[0142] 在任何情况下都对得到的有机层进行有机合成化学中的通常的后处理操作，根据 所需，通过实施沉淀法、重结晶法、蒸馏法、柱色谱等公知的分离、精制手段，从而能够将目 标的化合物(I)离析。
[0143] 为了减少离子性杂质、将不溶分(高分子量体)除去，可以使用吸附剂、和过滤助剂 或者将两者组合使用。
[0144] 作为在此使用的吸附剂，可列举出活性炭、硅胶（主成分Si02)、合成吸附剂（主成 分1%0^120 3、5丨02)、活性粘土、氧化铝、离子交换树脂、吸附树脂等。
[0145] 作为过滤助剂，可列举出硅藻土、硅胶（主成分Si02)、合成沸石、珍珠岩、钠沸石 (y'2才歹彳卜)等。
[0146] 这些中，在本发明中，从能够通过简便的操作收率良好地得到高纯度的目标物的 观点出发，优选将得到的有机层浓缩，从浓缩液中使目标物的结晶析出的方法;或者将得到 的有机层浓缩，在浓缩液中添加不良溶剂而使目标物的结晶析出的方法的任一者。
[0147] 作为后者的方法中使用的不良溶剂，可列举出：水；甲醇、乙醇等醇类等。
[0148] 另外，还优选通过重结晶法对得到的结晶进行精制。
[0149] 重结晶法是将得到的(粗)结晶溶解于少量的溶剂中（使其存在溶解剩余）、将其加 热而完全地溶解、进行热过滤而将不溶物除去、然后将滤液冷却、使结晶析出的方法。
[0150] 作为重结晶中使用的溶剂，可列举出沉淀法中例示的不良溶剂和四氢呋喃等醚 类。
[0151] 另外，从得到高纯度产品的方面考虑还优选在重结晶溶剂中添加2,6_二-叔丁基- 4-甲基苯酸等抗氧化剂。抗氧化剂的添加量相对于目标物的结晶100g为1~500mg。
[0152] 目标物的结构可以通过NMR波谱、IR光谱、质谱等的测定、元素分析等进行鉴定。
[0153] 本发明中使用的化合物(IV)例如可以如下所述那样制造。
[0154] [化 10]
[0155]
[0156] (式中，U表示卤素原子、甲磺酰氧基、对-甲苯磺酰氧基等离去基团。）
[0157] 即，通过使由式(4)表示的化合物与肼化合物(5)在适当的溶剂中以（化合物(4): 肼化合物（5))的摩尔比为1:1~1:20、优选为1:2~1:10进行反应，从而能够得到化合物 (IV)〇
[0158] 作为该反应中使用的溶剂，只要对反应为非活性，则并无特别限定。可列举出例 如：甲醇、乙醇、正丙醇等醇类;二乙基醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、环戊 基甲基醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;正戊烷、正己烷等脂肪族烃类;N，N-二甲 基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等含硫系溶剂;和包含它们的2种以上的混合溶剂等。
[0159] 这些中，优选醇类、醚类、以及醇类和醚类的混合溶剂。
[0160] 反应在从-10°C至使用的溶剂的沸点的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间 也因反应规模而异，通常为数分钟至数小时。
[0161] 另外，通过使由下述式(6)表示的化合物在碱存在下、适当的溶剂中与由式(7) :R_ Hal表示的化合物反应，从而能够得到目标物。
[0162] [化 11]
[0163]
[0164] 作为在此使用的碱，可列举出：碳酸钾等碱金属碳酸盐;碳酸钙等碱土金属碳酸 盐;氢氧化钠等碱金属氢氧化物;氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。
[0165] 这些碱的使用量相对于化合物(6)，通常为1~8当量。
[0166] 反应优选在溶剂中进行，更优选在非质子性极性溶剂中进行。
[0167] 作为非质子性极性溶剂，可列举出例如：丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基 异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯系溶剂；二乙基砜、二苯基砜等砜系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶 剂;N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺等胺系溶剂;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；1，3_二甲基-2-咪唑啉酮等脲系溶剂；乙腈、丙 臆、苯甲臆等臆系溶剂;硝基甲烧、硝基苯等硝基化合物等。这些溶剂可以各自单独地使用， 或者将2种以上组合使用。
[0168] 对溶剂的使用量并无特别限制，每lg上述化合物(6)，通常为0.1~50ml，优选为 0 · 5~20ml，更优选为1~15ml。
[0169] 化合物(6)与化合物(7)的使用比例以化合物(6)与化合物(7)的摩尔比表示，通常 为1:1~1:2,优选为1:1~1:1.3。
[0170] 反应温度通常为从-10°C至使用的溶剂的沸点，优选为0°C~70°C。反应时间也因 反应规模而异，通常为数分钟至20小时。
[0171] 应予说明，反应优选在氮气流中等非活性气氛下进行。
[0172] 根据本发明，能够得到离子性杂质的含量极少、高纯度的聚合性化合物。通过使用 根据本发明得到的聚合性化合物，从而能够形成不存在取向缺陷的高品质的液晶层。
[0173] 实施例
[0174] 以下通过实施例对本发明进行进一步详细地说明。不过，本发明并不受以下的实 施例任何限制。
[0175] (实施例1)
[0176] [化 12]
[0177]
[0178] 步骤1:中间体A的合成
[0179] [化 13]
[0180]
[0181] 在具备温度计的3 口反应器中，在氮气流中加入了反式-1，4_环己烷二羧酸90g (0 · 52mo 1)和四氢呋喃(THF) 800ml。在其中加入甲磺酰氯33g (0 · 29mo 1)，将反应器浸入水浴 中，使反应液内温成为20 °C。接下来，边使反应液内温保持在20~30 °C，边历时30分钟滴入 三乙胺31.7g(0.31mol)。滴入结束后，将全部内容物在25°C下进一步搅拌2小时。
[0182] 在得到的反应液中加入4-(二甲基氨基）吡啶3.2g(26.2mmol)和4-(6-丙烯酰氧 基-己-1-基氧)苯酚(DKSH公司制造)69g(0.26mol)，再次将反应器浸入水浴中，使反应液内 温成为15 °C。边将反应液内温保持在20~30 °C边历时30分钟向其中滴入三乙胺31.7g (0.31mmol)，滴入结束后，将全部内容物在25°C下进一步搅拌2小时。反应结束后，在反应液 中加入蒸馏水4000ml和饱和食盐水500ml，用醋酸乙酯1000ml萃取2次。收集有机层，用无水 硫酸钠干燥，将硫酸钠过滤分离。用旋转式蒸发器从滤液中将溶剂蒸发除去后，通过将得到 的残留物用硅胶柱色谱(THF:甲苯= 1:9(体积比、下同。））进行精制，从而作为白色固体得 到了 70.6g的中间体A。收率65 %。
[0183] 目标物的结构用1H-NMR鉴定。
[0184] 匪 R(500MHz，DMS0-d6，TMS，Sppm):12.12(s，lH)、6.99(d，2H，J = 9.0Hz)、6.92 (d，2H，J = 9.0Hz)、6.32(dd，lH，J=1.5Hz，17.5Hz)、6.17(dd，lH，J = 10.0Hz，17.5Hz)、5.93 (dd，lH，J=1.5Hz，10.0Hz)、4.11(t，2H，J = 6.5Hz)、3.94(t，2H，J = 6.5Hz)、2.48-2.56(m， lH)、2.18-2.26(m，lH)、2.04-2.10(m，2H)、1.93-2.00(m，2H)、l.59-1.75(m，4H)、l.35-1.52 (m，8H)
[0185] 步骤2:中间体B的合成
[0186] [化 14]
[0187]
[0188] 在具备温度计的4口反应器中，在氮气流中装入2-肼基苯并噻唑20.0g(0.12mol) 和N，N-二甲基甲酰胺200ml，制成均一的溶液。向该溶液中加入碳酸钾83.6g(0.6lmo 1)、1-碘己烷30.8g(0.15mol)，将全部内容物在50°C下搅拌7小时。反应结束后，将反应液冷却到 20°C，将反应液投入水1000ml中，用醋酸乙酯800ml萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥， 将硫酸钠过滤分离。用旋转式蒸发器从滤液中将醋酸乙酯减压馏除，得到了黄色固体。将该 黄色固体通过硅胶柱色谱（正己烷:醋酸乙酯= 75:25)精制，作为白色固体得到了 21.0g的 中间体B(收率:69.6%)。
[0189] 目标物的结构用1H-NMR鉴定。
[0190] 1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，Spp m):7.60(dd，lH，J=1.0Hz，8.0Hz)、7.53(dd，lH，J = 1.0Hz，8.0Hz)、7.27(ddd，lH，J=1.0Hz，8.0Hz，8.0Hz)、7.06(ddd，lH，J=1.0Hz，8.0Hz， 8.0Hz)、4.22(s，2H)、3.74(t，2H，J=7.5Hz)、l.69-1.76(m，2H)、l.29-1.42(m，6H)、0.89(t， 3H，J = 7.0Hz)
[0191] 步骤3:中间体C的合成
[0192] [化 15]
[0193]
[0194] 在具备温度计的3口反应器中，在氮气流中加入上述步骤1中合成的中间体A 30g (71.7mo 1)和甲苯300g、N，N-二甲基甲酰胺5.5g，冷却到10°C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边向其中滴入亚硫酰氯8.96g(75.3mmo 1)。滴入结束后，使反应液返回到25°C，搅拌1 小时。反应结束后，用蒸发器进行浓缩直至反应液的量成为一半。然后，加入与抽提量相同 的量的甲苯，用蒸发器进行浓缩直至反应液的量成为一半。将该操作反复进行3次，作为甲 苯溶液而进行了合成。
[0195] 步骤4:化合物1的合成
[0196] 在具备温度计的3 口反应器内，在氮气流中使2，5_二羟基苯甲醛4. 13g (29 · 9mmo 1)、三乙胺7 · 62g(75 · 4mmo 1)溶解于150g的THF，将得到的溶液冷却到10°C以下。边 将反应温度保持在10 °C以下边向该溶液中缓慢地滴入步骤3中合成的中间体C的甲苯150g 溶液。滴入结束后，进一步将全部内容物在5~10°C下搅拌1小时(工序（1))。反应液由于反 应生成的三乙胺的盐酸盐析出而成为了乳脂状。
[0197] 反应结束后，边保持在10°C以下，边向反应液中加入上述步骤2中合成的中间体B 9.7g(38.9mmol)、和1.0当量的盐酸水溶液30g。然后，将反应液升温到40°C，进行了5小时反 应(工序(2))。在升温到40°C的阶段中，析出的三乙胺的盐酸盐溶解，成为了甲苯与水的透 明的2层系的溶液。
[0198] 反应结束后，将反应液冷却到25°C，加入醋酸乙酯300g、10重量％食盐水300g，进 行了分液操作。将得到的有机层进一步用2重量％的食盐水300g清洗2次。
[0199] 步骤5:沉淀
[0200]从得到的有机层中用蒸发器将总重量的约15%抽出而浓缩。使该溶液成为25°C 后，向其中缓慢地滴入甲醇300g、水60g的混合溶剂。然后，冷却到10 °C，使结晶析出，通过过 滤而得到了结晶。
[0201]步骤6:重结晶
[0202] 在得到的结晶中加入THF240g、甲醇240g、和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚20mg，将 全部内容物升温到50°C，制成均一的溶液。将该溶液在50°C下进行热过滤，将得到的滤液缓 慢地冷却到10°C，进行了重结晶。通过过滤得到结晶，用真空干燥机干燥，得到了25.8g的化 合物1(收率:73.7%)。
[0203]目标物的结构用1H-NMR鉴定。
[0204] 1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,5ppm)：7.75(daH J = 2.5Hz)^7.67-7.70(m,3H)^7.34 (ddd，lH，J=1.0Hz，7.0Hz，7.5Hz)、7.17(ddd，lH，J = 1.0Hz，7.5Hz，7.5Hz)、7.12(d，lH，J = 9·0Ηζ)、7· 10(dd，lH，J = 2.5Hz，9.0Hz)、6.99(d，2H，J = 9.0Hz)、6.98(d，2H，J = 9.0Hz)、 6.88(d，4H，J = 9.0Hz)、6.40(dd，2H，J=1.5Hz，17.0Hz)、6.13(dd，2H，J=10.5Hz，17.5Hz)、 5.82(dd，2H，J=1.5Hz，10.5Hz)、4.30(t，2H，J = 8.0Hz)、4.18(t，4H，J = 6.5Hz)、3.95(t， 4H，J = 6.5Hz)、2.58-2.70(m，4H)、2.31-2.35(m，8H)、l .66-1.82(m，18H)、l ·31-1·54(ι?， 14H)、0.90(t，3H，J = 7.0Hz)。
[0205] (实施例2)
[0206] 代替实施例1的步骤4中的1.0当量的盐酸水溶液30g而使用了 1. Omol/L的甲磺酸 水溶液30g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了 24.8g的化合物1 (收率:70.9 % )。 [0207](实施例3)
[0208]代替实施例1的步骤4中的1.0当量的盐酸水溶液30g而使用了 1. Omol/L的樟脑磺 酸水溶液30g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了25.0g的化合物1 (收率:71.4% )。 [0209](实施例4)
[0210]同样地进行实施例3中的步骤1~5,步骤5后(不进行步骤6的重结晶），得到析出的 结晶，用真空干燥机干燥，得到了26.3g的化合物1 (收率:75.1 % )。
[0211] (实施例5)
[0212] 同样地进行实施例3中的步骤1~4,将步骤4中清洗后得到的有机层浓缩，使固体 析出。对得到的固体与实施例1的步骤6同样地进行，加入THF240g、甲醇240g、2，6-二-叔丁 基-4-甲基苯酚20mg，将全部内容物升温到50°C，制成均一的溶液。将该溶液在50 °C下进行 热过滤。将得到的滤液缓慢地冷却到l〇°C，进行了重结晶。通过过滤得到结晶，用真空干燥 机干燥，得到了25. lg的化合物1 (收率:71.7% )。
[0213](实施例6)
[0214] 同样地进行实施例1中的步骤1、2,步骤3中，在具备温度计的3口反应器中，在氮气 流中加入上述步骤1中合成的中间体A 30g(71.7mmol)、氯仿300g、和N，N-二甲基甲酰胺 5.5g，冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边向其中滴入亚硫酰氯8.96g (75.3mmol)。滴入结束后，使反应液为25°C，搅拌1小时。反应结束后，用蒸发器进行浓缩直 至反应液的量成为一半。然后，加入与抽出量相同的量的氯仿，用蒸发器进行浓缩直至反应 液的量成为一半。通过将该操作反复进行3次，从而得到了中间体C的氯仿溶液。
[0215] 另外，步骤4中，在具备温度计的3 口反应器内，在氮气流中使2,5_二羟基苯甲醛 4.13g(29.9mmo 1)、三乙胺7.62g(75.4mmo 1)溶解于氯仿150g中，将得到的溶液冷却到10 °C 以下。边将反应温度保持在l〇°C以下边向该溶液中缓慢地滴入步骤3中合成的中间体C的氯 仿150g溶液。滴入结束后，进一步将全部内容物在5~10°C下搅拌1小时(工序（1))。反应液 成为了透明的均一溶液。
[0216] 反应结束后，边保持在10°C以下，边向反应液中加入了上述步骤2中合成的中间体 B 9 · 7g(38 ·9mmol)和1 · 0当量的盐酸水溶液30g。然后，将反应液升温到40°C，进行了3小时 反应(工序(2))。
[0217] 反应结束后，将反应液冷却到25°C，进行了分液操作。得到的有机层在没有特别实 施清洗的情况下在下一步骤中使用。
[0218] 接下来，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了24.5g的化合 物1。（收率:70.0%)
[0219](实施例7)
[0220] 同样地进行实施例1中的步骤1、2,步骤3中，在具备温度计的3口反应器中，在氮气 流中加入上述步骤1中合成的中间体A 30g(71.7mmo 1)、醋酸丁酯300g和N，N-二甲基甲酰胺 5.5g，冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边向其中滴入亚硫酰氯8.96g (75.3mmol)。滴入结束后，使反应液返回到25°C，搅拌1小时。反应结束后，用蒸发器进行浓 缩直至反应液的量成为一半。然后，加入与抽出量相同的量的醋酸丁酯，用蒸发器进行浓缩 直至反应液的量成为一半。通过将该操作反复进行3次，从而得到了中间体C的醋酸丁酯溶 液。
[0221] 另外，步骤4中，在具备温度计的3 口反应器内，在氮气流中使2,5_二羟基苯甲醛 4.13g(29.9mmo 1)、三乙胺7.62g(75.4mmo 1)溶解于醋酸丁酯150g，将得到的溶液冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10°C以下边向该溶液中缓慢地滴入步骤3中合成的中间体C的 醋酸丁酯150g溶液。滴入结束后，进一步将全部内容物在5~10°C下搅拌1小时（工序（1))。 反应液成为了透明的均一溶液。
[0222] 反应结束后，边保持在10°C以下，边向反应液中加入了上述步骤2中合成的中间体 B 9 · 7g(38 ·9mmol)和1 · 0当量的盐酸水溶液30g。然后，将反应液升温到50°C，进行了3小时 反应(工序(2))。在升温到50°C的阶段中，析出的三乙胺的盐酸盐溶解，成为了醋酸丁酯与 水的透明的2层系的溶液。
[0223] 反应结束后，将反应液冷却到25°C，进行了分液操作。得到的有机层在没有特别地 实施清洗的情况下在下一步骤中使用。
[0224] 接下来，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了24.3g的化合 物1。（收率:69.4%)
[0225] (实施例8)
[0226] 同样地进行实施例1中的步骤1、2,步骤3中，在具备温度计的3口反应器中，在氮气 流中加入上述步骤1中合成的中间体A 30g(71.7mmol)和环戊基甲基醚(CPME)300g、N，N_: 甲基甲酰胺5.5g，冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边向其中滴入亚硫酰氯 8.96g(75.3mmol)。滴入结束后，使反应液返回到25°C，搅拌1小时。反应结束后，用蒸发器进 行浓缩直至反应液的量成为一半。然后，加入与抽出量相同的量的CPME，用蒸发器进行浓缩 直至反应液的量成为一半。通过将该操作反复进行3次，从而得到了中间体C的CPME溶液。
[0227] 另外，步骤4中，在具备温度计的3 口反应器内，在氮气流中使2,5_二羟基苯甲醛 4.13g (29.9mmo 1)、三乙胺7.62g(75.4mmo 1)溶解于150g的THF中，将得到的溶液冷却到10 °C 以下。边将反应温度保持在l〇°C以下边向该溶液中缓慢地滴入步骤3中合成的中间体C的 CPME 150g溶液。滴入结束后，进一步将全部内容物在5~10 °C下搅拌1小时(工序（1))。反应 液由于反应生成的三乙胺的盐酸盐析出而成为了乳脂状。
[0228] 反应结束后，边保持在10°C以下边向反应液中加入了上述步骤2中合成的中间体B 9.7g(38.9mmol)和1.0当量的盐酸水溶液30g。然后，将反应液升温到45°C，进行了4小时反 应(工序(2))。在升温到45°C的阶段中，析出的三乙胺的盐酸盐溶解，成为了CPME与水的透 明的2层系的溶液。
[0229] 反应结束后，将反应液冷却到25°C，进行了分液操作。
[0230] 接下来，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了24. lg的化合 物1。（收率:68.9%)
[0231] (实施例9)
[0232] 同样地进行实施例1中的步骤1、2,步骤3中，在具备温度计的3口反应器中，在氮气 流中加入上述步骤1中合成的中间体A 30g(71.7mmol)和CPME300g、N，N-二甲基甲酰胺 5.5g，冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边向其中滴入亚硫酰氯8.96g (75.3mmol)。滴入结束后，使反应液返回到25°C，搅拌1小时。反应结束后，用蒸发器进行浓 缩直至反应液的量成为一半。然后，加入与抽出量相同的量的CPME，用蒸发器进行浓缩直至 反应液的量成为一半。通过将该操作反复进行3次，从而得到了中间体C的CPME溶液。
[0233] 另外，步骤4中，在具备温度计的3 口反应器内，在氮气流中使2,5_二羟基苯甲醛 4.13g(29.9mmo 1)、三乙胺7.62g(75.4mmo 1)溶解于氯仿150g中，将得到的溶液冷却到10 °C 以下。边将反应温度保持在l〇°C以下边缓慢地向该溶液中滴入步骤3中合成的中间体C的 CPME 150g溶液。滴入结束后，进一步将全部内容物在5~10°C下搅拌1小时(工序(1))。反应 液由于反应生成的三乙胺的盐酸盐析出而悬浊。
[0234] 反应结束后，边保持在10°C以下，边向反应液中加入了上述步骤2中合成的中间体 B 9 · 7g(38 ·9mmol)和1 · 0当量的盐酸水溶液30g。然后，将反应液升温到40°C，进行了3小时 反应(工序(2))。在升温到40 °C的阶段中，析出的三乙胺的盐酸盐溶解，成为了包含CPME和 氯仿的有机层与水的透明的2层系的溶液。
[0235] 反应结束后，将反应液冷却到25°C，进行了分液操作。
[0236] 接下来，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了24.9g(收率： 71.2%)的化合物1。
[0237](实施例 10)
[0238] 同样地进行实施例1中的步骤1、2,在步骤3中，在具备温度计的3口反应器中，在氮 气流中加入上述步骤1中合成的中间体A 30g(71.7mmol)和氯仿300g、N，N-二甲基甲酰胺 10.5g，冷却到10°C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边向其中滴入亚硫酰氯8.96g (75.3mmol)。滴入结束后，使反应液返回到25°C，搅拌1小时。反应结束后，用蒸发器进行浓 缩直至反应液的量成为四分之一。然后，加入氯仿75g，得到了中间体的氯仿溶液。
[0239] 另外，步骤4中，在具备温度计的3 口反应器内，在氮气流中使2,5_二羟基苯甲醛 4.13g(29.9mmo 1)、三乙胺18.1 g(179mmo 1)溶解于150g的氯仿中，将得到的溶液冷却到10°C 以下。边将反应温度保持在l〇°C以下边向该溶液中缓慢地滴入步骤3中合成的中间体C的氯 仿150g溶液。滴入结束后，进一步将全部内容物在5~10°C下搅拌1小时(工序（1))。反应液 成为了透明的均一溶液。
[0240] 反应结束后，边保持在10°C以下，边向反应液中加入了上述步骤2中合成的中间体 B 9.7g(38.9mmol)和1.0当量的盐酸水溶液118g。然后，将反应液升温到40°C，进行了3小时 反应(工序(2))。
[0241] 反应结束后进行了分液操作。得到的有机层在没有特别地实施清洗的情况下在下 一步骤中使用。
[0242] 在得到的有机层中加入过滤助剂（商品名：R0KAHELP#479、三井金属矿业公司制 造）1.5g，搅拌30分钟后，将R0KAHELP#479过滤分离。接下来，将得到的反应液浓缩，用蒸发 器将总重量的约35 %抽出。使该溶液成为25°C后，缓慢地滴入甲醇780g中。然后，搅拌30分 钟，使结晶析出，通过过滤得到了结晶。
[0243] 在得到的结晶中加入THF195g、过滤助剂(商品名:R0KAHELP#479、三井金属矿业公 司制造）1.5g和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酸300mg，将全部内容物搅拌了 30分钟后，将过滤 助剂过滤分离。将该溶液缓慢地滴入甲醇300g中。然后，搅拌30分钟使结晶析出，通过过滤 得到结晶，用真空干燥机干燥，得到了 26.7g的化合物1 (收率:76.3 % )。
[0244] (比较例1)
[0245] 同样地进行实施例1中的步骤1~3,步骤4中，在具备温度计的3口反应器中，在氮 气流中使2,5-二羟基苯甲醛4.138(29.9_〇1)、三乙胺7.628(75.4!11111〇1)溶解于15(^的1'册 中，将得到的溶液冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边缓慢地向该溶液中滴 入中间体C的甲苯溶液。滴入结束后，将反应液仍在10°C以下进一步搅拌1小时。反应液由于 反应生成的三乙胺的盐酸盐析出而成为了乳脂状。反应结束后，在将反应液保持在l〇°C以 下的状态下，加入上述步骤2中合成的中间体B9.7g(38.9mmol)，进一步以固体的状态加入 了樟脑磺酸700mg。然后，将反应液升温到40°C，进行了5小时反应。即使在升温到40°C的阶 段中，析出的三乙胺的盐酸盐也没有溶解，仍为乳脂状。反应结束后，冷却到25°C，加入醋酸 乙酯300g、10重量％食盐水300g，进行了分液操作。对得到的有机层进一步用2重量％的食 盐水300g进行了 2次的清洗。
[0246] 接下来，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了23.5g的化合 物 1(收率:67.1%)。
[0247] (比较例2)
[0248] 同样地进行实施例1中的步骤1~3,步骤4中，在具备温度计的3口反应器中，在氮 气流中使2,5-二羟基苯甲醛4.138(29.9_〇1)、三乙胺7.628(75.4!11111〇1)溶解于15(^的1'册 中，冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边缓慢地向该溶液中滴入中间体C的甲 苯溶液。滴入结束后，将反应液仍在l〇°C以下进一步搅拌了 1小时。反应液由于反应生成的 三乙胺的盐酸盐析出而成为了乳脂状。反应结束后，在得到的反应液中在l〇°C以下加入中 间体B 9.7g(38.9mmol)，进而加入1. Omol/L的樟脑磺酸的甲苯溶液35g。然后，将反应液升 温到40°C，进行了5小时反应。即使在升温到40°C的阶段中，析出的三乙胺的盐酸盐也没有 溶解，仍为乳脂状。反应结束后冷却到25°C，加入醋酸乙酯300g、10重量％食盐水300g，进行 了分液操作。对得到的有机层进一步用2重量％的食盐水300g进行了 2次的清洗。
[0249] 接下来，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了 24.8g的化合 物 1(收率:70.9%)。
[0250] (比较例3)
[0251] 同样地进行实施例1中的步骤1~3,步骤4中，在具备温度计的3口反应器中，在氮 气流中使2,5-二羟基苯甲醛4.138(29.9_〇1)、三乙胺7.628(75.4!11111〇1)溶解于15(^的1'册 中，将得到的溶液冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边向该溶液中缓慢地滴 入中间体C的甲苯溶液，滴入结束后，仍在10°C以下进一步进行了 1小时反应。反应液由于反 应生成的三乙胺的盐酸盐析出而成为了乳脂状。反应结束后，在反应液中加入醋酸乙酯 3〇〇g、1 〇重量％食盐水500g，进行了分液操作。将得到的有机层用2重量％的食盐水500g清 洗2次。此时的分液性极差，得到的有机层浑浊。将得到的有机层用蒸发器浓缩。将通过浓缩 得到的固体溶解于THF150g中，冷却到10 °C以下，向其中加入中间体B 9.7g(38.9mmo 1)，进 一步加入1.0当量的盐酸水溶液30g。然后，将反应液升温到40°C，进行了 5小时反应。在升温 到40°C的阶段中，析出的三乙胺的盐酸盐溶解，成为了甲苯和水的透明的2层系的溶液。反 应结束后，冷却到25°C，加入醋酸乙酯300g、10重量％食盐水300g，进行了分液操作。
[0252] 对于得到的有机层，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了 19.2g的化合物1(收率:54.9%)。
[0253] (比较例4)
[0254] 同样地进行实施例1中的步骤1~3,步骤4中，在具备温度计的3口反应器中，在氮 气流中使2,5-二羟基苯甲醛4.138(29.9_〇1)、三乙胺7.628(75.4!11111〇1)溶解于15(^的1'册 中，将得到的溶液冷却到10 °C以下。边将反应温度保持在10 °C以下边缓慢地向该溶液中滴 入中间体C的甲苯溶液。滴入结束后，将反应液仍在10°C以下进一步进行1小时反应。反应液 由于反应生成的三乙胺的盐酸盐析出而成为乳脂状。反应结束后，在反应液中加入醋酸乙 酯300g和10重量％食盐水500g，进行了分液操作。对于得到的有机层进一步用2重量％的食 盐水500g进行了 2次的清洗。此时的分液性极差，得到的有机层浑浊。边将得到的有机层保 持在10°C以下，边用蒸发器浓缩。将通过浓缩得到的固体溶解于THF150g中，冷却到10°C以 下，向其中加入中间体B 9.7g(38.9mmol)，进一步加入了 1 .Omol/L的樟脑磺酸的甲苯溶液 35g。然后，将反应液升温到40°C，进行了5小时反应。即使在升温到40°C的阶段中，析出的三 乙胺的盐酸盐也没有溶解，在乳脂状的状态下反应进行。反应结束后，将反应液冷却到25 °C，加入醋酸乙酯300g、10重量％食盐水300g，进行了分液操作。得到的有机层进一步用2重 量％的食盐水300g进行了 2次的清洗。
[0255] 对于得到的有机层，与实施例1的步骤5、6同样地进行沉淀、重结晶操作，得到了 18.28的化合物1(收率:52.0%)。
[0256] 对于实施例1~10、比较例1~4中得到的化合物1，进行了以下的试验。
[0257] <1.离子份的分析>
[0258] (1-1)分析试样的制备
[0259]在没有被离子性杂质污染的清洗过的50ml的样品管内，分别使实施例1~10、比较 例1~4中得到的化合物1的0.5g溶解于氯仿10g中。向该溶液中加入超纯水15g，使用振动机 剧烈地振动5分钟。然后，静置30分钟来使油水分离，接下来，使用细孔径0.45μπι的盘式过滤 器只将水层过滤，制备离子色谱测定用的试样。
[0260] (1-2)离子份的测定
[0261] 对于得到的各试样，使用离子色谱DX-500型(Dionex公司制造），测定了氯离子的 含量。将其结果示于下述表1中。
[0262] <11.取向性的评价>
[0263] (II-1)聚合性组合物1~14的制备
[0264] 分别将实施例1~10、比较例1~4中得到的化合物1的1.0g、作为光聚合引发剂的 ADEKA 0PT0MER N-1919(ADEKA公司制造）30mg、和作为表面活性剂的KH-40(AGC SEIMI CHEMICAL⑶.，LTD.制造）的1 %环戊酮溶液100mg溶解于环戊酮2.3g中。将该溶液用具有 0.45μπι的细孔径的一次性过滤器过滤，分别制备了聚合性组合物1~14。
[0265] (ΙΙ-2)取向性的评价
[0266] 使用#4的绕线棒将聚合性组合物1~14分别涂布于摩擦处理过的带有聚酰亚胺取 向膜的透明玻璃基板(商品名：取向处理玻璃基板;E. Η. C. Co.，Ltd.制造）。将涂膜在110 °C 下干燥1分钟后，在ll〇°C下取向处理1分钟，形成液晶层，制成了评价取向性的试样。在室温 (25°C)下使用偏振光显微镜(尼康公司制造 、ECLIPSE LV100P0L型）观察取向缺陷。将不存 在取向缺陷的情形评价为5,将取向缺陷多的情形评价为1，用5等级对取向缺陷的量进行了 评价。将评价结果示于下述表1中。
[0267] 表1中，"精制法"的栏中，"沉淀"表示进行了实施例1的步骤5中所示的操作，"重结 晶"表示进行了实施例1的步骤6中所示的操作，"沉淀+重结晶"表示在"沉淀"操作后进行了 "重结晶"操作。
[0268] [表1]
[0269] 表 1
[0270]
[0271 ]由表1可知，实施例1~10中，收率良好地得到高纯度的化合物1，由其得到取向性 评价高的聚合性组合物1~1 〇。
[0272]另一方面，步骤4中没有使用酸性水溶液而使用了固体的酸的情况下（比较例1)， 以低收率得到大量含有氯离子的、纯度低的化合物1，由其得到的聚合性组合物11的取向性 评价低。使用了酸的甲苯溶液的情况下（比较例2)也得到纯度低的化合物1，由其得到的聚 合性组合物12的取向性评价低。另外，将工序（1)中得到的反应液在进行了分液操作后供于 工序(2)的情况下(比较例3、比较例4 )，化合物1的收率低。
【主权项】
1. 一种由下述式(I)表示的聚合性化合物的制造方法， 具有： 在有机溶剂中、碱存在下使由下述式（II)表示的化合物与2,5_二羟基苯甲醛反应而得 到包含由下述式(III)表示的化合物的反应液的工序(1)，以及 在工序（1)中得到的反应液中添加由下述式(IV)表示的化合物和酸性水溶液而进行反 应的工序(2)，式(II)中，A表示氢原子、甲基或氯原子，L表示离去基团，η表示1~20的任一个整数，式(III)中，Α和η表示与上述相同的含义，式(IV)中，X表示氧原子、硫原子、-CUOU2)-、或-N-R1-，其中，R\R 2各自独立地表示氢 原子或可具有取代基的碳原子数1~10的烷基，R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1 ~20的有机基团，Rx表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~ 6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、一取代氨基、二取代氨基或-C (= 0)-0-R3,其中，R3表示与上述Ri、r 2相同的含义，多个Rx之间可全部相同，也可不同，构成 环的任意的C-Rx可以被替换为氮原子，式(I)中，A、R、Rx、X、n表示与上述相同的含义。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，由所述式（IV)表示的化合物是式（IV)中R为 可具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数1~20的烯基、可具有取 代基的碳原子数1~20的炔基、可具有取代基的碳原子数6~18的芳香族基团、或可具有取 代基的碳原子数4~18的杂环式芳香族基团的化合物。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，由所述式(IV)表示的化合物是式(IV)中Rx 全部为氢原子的化合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，所述酸性水溶液的酸成分为无 机酸或碳原子数1~20的有机酸。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，所述酸性水溶液的酸成分为选 自盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、磺酸类、亚磺酸类、甲酸、醋酸和草酸中的至少一种。
【文档编号】C07C69/75GK106068257SQ201580012492
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月19日 公开号201580012492.9, CN 106068257 A, CN 106068257A, CN 201580012492, CN-A-106068257, CN106068257 A, CN106068257A, CN201580012492, CN201580012492.9, PCT/2015/58266, PCT/JP/15/058266, PCT/JP/15/58266, PCT/JP/2015/058266, PCT/JP/2015/58266, PCT/JP15/058266, PCT/JP15/58266, PCT/JP15058266, PCT/JP1558266, PCT/JP2015/058266, PCT/JP2015/58266, PCT/JP2015058266, PCT/JP201558266
【发明人】奥山久美, 平加奈子, 坂本圭
【申请人】日本瑞翁株式会社