导热性粘合片的制作方法

导热性粘合片的制作方法
【专利摘要】导热性粘合片具备金属层和在金属层的至少一面层叠的导热性粘合剂层。导热性粘合剂层含有通过使含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得的粘合成分、和导热性粒子。单体成分实质上不含有含羧基的单体。
【专利说明】导热性粘合片

【技术领域】
[0001] 本发明涉及导热性粘合片，详细而言，涉及在需要导热性及粘合性的两者的产业 领域中适宜使用的导热性粘合片。

【背景技术】
[0002] 以往，已知在各种设备的散热中使用导热性片。
[0003] 例如，在有机EL发光装置中，提出了利用丙烯酸系粘合带将由石墨片构成的热扩 散片与有机发光层叠体粘接（例如，参照下述专利文献1。）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2012-119237号公报


【发明内容】

[0007] 发明要解决的课题
[0008] 但是，由于在专利文献1中提出的石墨片硬而脆，因此在外形加工时存在产生破 裂或缺损、或不能进行弯折加工的不良情况。
[0009] 为了消除上述不良情况，也讨论了使用铝箔、铜箔等金属箔来代替石墨片，此时， 由于丙烯酸系粘合带中包含的羧基（酸基）导致在金属箔的表面生锈（腐蚀），因此，存在 外观变差、或进一步地被丙烯酸系粘合带贴合的设备的可靠性降低的不良情况。
[0010] 进一步，在专利文献1中提出的结构中，存在面方向（与厚度方向正交的方向）的 导热率不充分的不良情况。
[0011] 本发明的目的在于提供加工性及操作性优异，同时外观也优异，并且与厚度方向 正交的方向优异的导热粘合片。
[0012] 解决课题的手段
[0013] 本发明的导热性粘合片具备金属层和在所述金属层的至少一面层叠的导热性粘 合剂层，所述导热性粘合剂层含有通过使含有（甲基）丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得 的粘合成分、和导热性粒子，所述单体成分实质上不含有含羧基的单体。
[0014] 另外，在本发明的导热性粘合片中，优选所述单体成分还含有含酰胺基的单体。
[0015] 另外，本发明的导热性粘合片优选与厚度方向正交的方向的导热率为20W/m ·Κ以 上。
[0016] 另外，本发明的导热性粘合片优选在温度85°C、相对湿度85%的气氛下保存1000 小时的情况下，在所述金属层的所述一面不发生腐蚀。
[0017] 发明效果
[0018] 本发明的导热性粘合片由于具备金属层，因此加工性及操作性优异。
[0019] 另外，导热性粘合片还具备在金属层的至少一面层叠的导热性粘合剂层，导热性 粘合剂层含有通过使含有（甲基）丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得的粘合成分、和导热 性粒子。因此，若导热性粘合剂层被贴合于放热对象，则由放热对象产生的热通过含有导热 性粒子的导热性粘合剂层向金属层传导，接着，沿着金属层，也就是说，向与厚度方向正交 的方向有效地传导。在上述金属层中的导热的同时，在导热性粘合剂层中，从放热对象产生 的热也沿着导热性粘合剂层，也就是说，向与厚度方向正交的方向有效地传导。
[0020] 因此，导热性粘合片的上述正交方向的导热性优异。
[0021] 进一步，由于单体成分实质上不含有含羧基的单体，因此可以在金属层的至少一 面防止起因于羧基的腐蚀的发生。因此，可以确保良好的外观、防止配置的设备的可靠性的 降低。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1是表示本发明的导热性粘合片的一个实施方式的剖面图。

【具体实施方式】
[0023] 图1表示本发明的导热性粘合片的一个实施方式的剖面图。
[0024] 在图1中，导热性粘合片1具备金属层2和导热性粘合剂层3。
[0025] 金属层2形成为与导热性粘合片1的外形形状相同形状的平板状（箔状）。作为形 成金属层2的金属，可列举例如铜、银、金、铁、络、镍、错、铁或它们的合金（不锈钢、铜-铍、 磷青铜、铁-镍等）等。可优选列举出铜、铝。
[0026] 金属层2的厚度例如为1 μπι以上，优选为10 μπι以上，另外，例如为1000 μπι以下， 优选为100 μ m以下。
[0027] 另外，金属层2的面方向ro的导热率例如为50W/m ·Κ以上，优选为lOOW/m ·Κ以 上，更优选为200W/m*K以上，另外，也为1000W/m*K以下。在后面的实施例的评价中详细 叙述导热率。
[0028] 导热性粘合剂层3兼具导热性及粘合性（压敏粘接性），层叠于金属层2的整个背 面（厚度方向的一个面）。导热性粘合剂层3含有粘合成分、和导热性粒子。
[0029] 粘合成分通过使单体成分聚合而得。
[0030] 单体成分含有（甲基）丙烯酸烷基酯作为主成分。
[0031] (甲基）丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基醋，可列举例如（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 (甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、 (甲基）丙烯酸辛醋、（甲基）丙烯酸2-乙基己醋、（甲基）丙烯酸异辛醋、（甲基）丙烯 酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙 烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸 十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七 烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基 酯等烷基部分为直链状或支链状的C1-20的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0032] 这些（甲基）丙烯酸烷基酯中，特别是从容易取得粘接特性的平衡方面出发，可优 选列举出（甲基）丙烯酸C2-12烷基酯，可更优选列举出（甲基）丙烯酸C4-9烷基酯。
[0033] (甲基）丙烯酸烷基酯在单体成分中例如以60质量％以上，优选以80质量％以 上，例如以99质量％以下的比例配合。
[0034] 作为单体成分，还可进一步列举出含酰胺基的单体、能共聚的单体等。
[0035] 含酰胺基的单体是在分子内含有酰胺部分（-CO-NR-，R表示氢原子或烃基。）的 酰胺系单体，可列举例如N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N-(甲基）丙烯酰基吡咯烷等环状（甲 基）丙烯酰胺，例如（甲基）丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺（例如，N-乙基（甲基） 丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺等N-烷基（甲基）丙烯酰胺，例如N，N-二甲基（甲 基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二异 丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二（正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二（叔丁基）（甲基） 丙烯酰胺等N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺）等非环状（甲基）丙烯酰胺，例如N-乙烯 基-2-吡咯烷酮（NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内 酰胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3, 5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺，例如 N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等含有马来酰亚胺骨架的单体，例如N-甲基衣康 酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N- 丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣 康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体，例如N-(甲基）丙烯酰氧基亚甲基 琥珀酰亚胺、N-(甲基）丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基）丙烯酰基-8-氧 六亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体，例如N-(2-羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺（HEAA/ HEM)、N-(2-羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-(3-羟 基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基）（甲基） 丙烯酰胺，N-(4-羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺等N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺。
[0036] 含酰胺基的单体中，可优选列举出N-乙烯基环状酰胺、N-羟基烷基（甲基）丙烯 酰胺。
[0037] 含酰胺基的单体可以单独使用或2种以上并用，优选并用。可具体列举出N-乙烯 基环状酰胺及N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺的并用。
[0038] 含酰胺基的单体在单体成分中例如以20质量％以下，优选以15质量％以下，更优 选以10质量％以下，另外，例如以1质量％以上的比例配合。
[0039] 另外，并用N-乙烯基环状酰胺及N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺时，N-乙烯基环 状酰胺在单体成分中例如以15质量％以下，优选以10质量％以下，更优选以8质量％以 下，另外，例如以5质量％以上的比例配合，另外，N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺在单体成 分中例如以5质量％以下，优选以4质量％以下，更优选以3质量％以下，另外，例如以0. 5 质量％以上的比例配合。
[0040] 通过在单体成分中包含含酰胺基的单体，可以对导热性粘合剂层3赋予优异的粘 合性（压敏粘接性）。
[0041] 能共聚的单体是能与上述单体（（甲基）丙烯酸烷基酯和/或含酰胺基的单体）共 聚的单体。作为这样的能共聚的单体，可列举例如（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩 水甘油基醚等含环氧基的单体，例如（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲 氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等含烷氧基 的单体，例如（甲基）丙烯酸钠等（甲基）丙烯酸碱金属盐，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含 氰基的单体，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯系单体，例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二 烯、异丁烯等α -烯烃，例如丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基 酯等含异氰酰基的单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体，例如烷基乙烯基 醚等乙烯基醚系单体，例如（甲基）丙烯酸四氢糠基酯等含杂环的（甲基）丙烯酸酯，例如 (甲基）丙烯酸氟烷基酯等含卤原子的单体，例如3_(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的单体，例如含（甲基）丙烯酰基的硅酮等含 硅氧烷骨架的单体，例如（甲基）丙烯酸环丙基酯、（甲基）丙烯酸环丁基酯、（甲基）丙 烯酸环戊基酯、（甲基）丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸环庚基酯、（甲基）丙烯酸环辛基 酯、（甲基）丙烯酸冰片基酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯等含脂环式烃基的（甲基）丙烯 酸酯，例如（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙基酯、 (甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等含芳香族烃基的（甲基）丙烯酸酯等。
[0042] 能共聚的单体能单独使用或并用。
[0043] 这些能共聚的单体中，可优选列举出含烷氧基的单体。
[0044] 能共聚的单体在单体成分中例如以30质量％以下，优选以20质量％以下，更优选 以15质量％以下，另外，例如以5质量％以上，优选以10质量％以上的比例配合。
[0045] 另外，单体成分例如还能以适当的比例含有含磺基的单体、兼有氮-磺基的单体、 兼有羟基-磷酸基的单体等含极性基的单体（不包括后述的含羧基的单体）。
[0046] 作为含磺基的单体，可列举例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙基 酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等。作为兼有氮-磺基的单体，可列举例如2-(甲基）丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸等。作为兼有羟基-磷酸基的单体，可列举 例如（甲基）丙烯酰基磷酸2-羟基乙基酯等。
[0047] 另一方面，单体成分不含含羧基的单体。也就是说，含极性基的单体不含含羧基的 单体。
[0048] 在含羧基的单体中，包含（甲基）丙烯酸（ΜΑ/ΑΑ)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆 酸、异巴豆酸等，进一步还包含例如马来酸酐、衣康酸酐等羧酸酸酐，例如（甲基）丙烯酸羧 基乙基酯、（甲基）丙烯酸羧基戊基酯等（甲基）丙烯酸羧基烷基酯等。单体成分若含有 含羧基的单体，则由羧基（酸基）导致金属层2的背面腐蚀，外观降低。
[0049] 粘合成分的含有比例相对于导热性粘合剂层3例如为50质量％以下，优选为35 质量％以下，更优选为30质量％以下，另外，例如也为10质量％以上，优选为20质量％以 上。
[0050] 导热性粒子由导热性材料以粒状形成，作为这样的导热性材料，可列举例如水合 金属化合物。
[0051] 水合金属化合物的分解开始温度为150?500°C的范围，是由通式MxO y ·ηΗ20(Μ为 金属原子，x、y为由金属的化合价确定的1以上的整数，η为含有结晶水的数目）表示的化 合物或包含上述化合物的复盐。
[0052] 作为水合金属化合物，可列举例如氢氧化铝[Al2O3 · 3Η20 ;或Al (OH)3]、勃姆 石[Al2O3 · H2O ;或 A100H]、氢氧化镁[MgO · H2O ;或 Mg (OH) 2]、氢氧化妈[CaO · H2O ;或 Ca (OH)2]、氢氧化锌[Zn (OH)2]、硅酸[H4SiO4;或 H2SiO3;或 H2Si2O5K 氢氧化铁[Fe2O3^H2O 或2Fe0(0H)]、氢氧化铜[Cu(OH)2]、氢氧化钡[BaO · H2O ;或BaO · 9H20]、氧化错水合物 [ZrO · ηΗ20]、氧化锡水合物[SnO · H2O]、碱性碳酸镁[3MgC03 · Mg(OH)2 · 3H20]、水滑石
[6MgO · Al2O3 · H2O]、片钠铝石[Na2CO3 · Al2O3 · ηΗ20]、硼砂[Na2O · B2O5 · 5H20]、硼酸锌 [2Zn0 · 3B205 · 3· 5H20]等。
[0053] 另外，作为导热性材料，除了上述水合金属化合物以外，还可列举例如氮化硼、氮 化铝、氮化娃、氮化镓、碳化娃、二氧化娃、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、 氧化镍、锑酸掺杂氧化锡、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、碳（包括金刚石） 等。
[0054] 作为导热性材料，从对导热性粘合剂层3赋予高导热性和阻燃性的理由出发，可 优选列举出水合金属化合物，可更优选列举出氢氧化铝。
[0055] 导热性粒子的形状只要为粒状（粉末状）就没有特别限定，例如可以为块状、针 状、板状、层状。块状包括例如球状、长方体形状、破碎状或它们的不规则形状。
[0056] 导热性粒子的尺寸没有特别限定，例如作为1次平均粒径，例如为0. 1 μπι以上，优 选为0. 5 μπι以上，更优选为0. 7 μπι以上，进一步优选为1 μπι以上，另外，例如也为1000 μπι 以下，优选为200 μ m以下，更优选为为100 μ m以下，进一步优选为80 μ m以下。导热性粒 子的1次粒径基于通过激光散射法中的粒度分布测定法测定的粒度分布，作为体积基准的 平均粒径，更具体而言，作为D50值（累积50%中值粒径）求出。
[0057] 这些导热性粒子在市面上销售，例如，作为包含氢氧化铝的导热性粒子，可列举商 品名"Higilite H-100-ME"（昭和电工公司制）、商品名"Higilite H-10"（昭和电工公司 制）、商品名"Higilite H-32"（昭和电工公司制）、商品名"Higilite H-31"（昭和电工公 司制）、商品名"Higilite H-42"（昭和电工公司制）、商品名"Higilite H-43M"（昭和电 工公司制）、商品名"B103ST"（日本轻金属公司制）等，例如，作为包含氢氧化镁的导热性 粒子，可列举商品名"KISUMA 5A"（协和化学工业公司制）等。
[0058] 另外，作为包含氮化硼的导热性粒子，可列举商品名"HP-40"（水岛合金铁公司 制）、商品名"PT620"（迈图公司制）等，例如，作为包含氧化铝的导热性粒子，可列举商 品名"AS-50"（昭和电工公司制）、商品名"AS-10"（昭和电工公司制）等，例如，作为包 含锑酸掺杂氧化锡的导热性粒子，可列举商品名"SN-100S"（石原产业公司制）、商品名 "SN-100P"（石原产业公司制）、商品名"SN-100D(水分散品）"（石原产业公司制）等，例 如，作为包含氧化钛的导热性粒子，可列举商品名"ΤΤ0系列"（石原产业公司制）等，例如， 作为包含氧化锌的导热性粒子，可列举商品名"Sn0-310"（住友大阪水泥公司制）、商品名 "Sn0-350"（住友大阪水泥公司制）、商品名"Sn0-410"（住友大阪水泥公司制）等。
[0059] 这些导热性粒子可以单独使用或并用互相不同的多种。
[0060] 导热性粒子的含有比例相对于粘合成分100质量份例如低于500质量份，优选为 450质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为350质量份以下，另外，例如也为 1质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份 以上。
[0061] 另外，导热性粒子的含有比例相对于导热性粘合剂层3例如为50质量％以上，优 选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，例如也为90质量％以下，优选为80质量％ 以下。
[0062] 若导热性粒子的配合比例在上述范围内，则可以对导热性粘合剂层3赋予优异的 导热性和优异的粘合性（压敏粘接性）。
[0063] 接着，对制造导热性粘合剂层3的方法进行说明。
[0064] 为了制造导热性粘合剂层3,例如，首先，制备粘合成分，配合制备的粘合成分、和 导热性粒子。另外，也可以一次性配合粘合成分及导热性粒子。
[0065] 进一步，也可以在配合含有用于形成粘合成分的单体成分的单体组合物、和导热 性粒子后，使单体成分聚合。
[0066] 优选配合单体组合物和导热性粒子后，使单体成分聚合。
[0067] 为了制备单体组合物，首先，在上述单体成分中配合聚合引发剂。
[0068] 作为聚合引发剂，可列举例如光聚合引发剂、热聚合引发剂。
[0069] 作为光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发 剂、α -酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯 偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合 引发剂等。
[0070] 作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻 丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚 甲基醚等。
[0071] 作为苯乙酮系光聚合引发剂，可列举例如2, 2-二乙氧基苯乙酮、2, 2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基）二氯苯乙酮等。
[0072] 作为α-酮醇系光聚合引发剂，可列举例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2_羟 基乙基）苯基]-2-甲基丙烷-1-酮，1-羟基环己基苯基酮等。
[0073] 作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，可列举例如2-萘磺酰氯等。
[0074] 作为光活性肟系光聚合引发剂，可列举例如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基 幾基））3亏等。
[0075] 作为苯偶姻系光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻等。
[0076] 作为苯偶酰系光聚合引发剂，可列举例如苯偶酰等。
[0077] 作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、 3, 3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等。
[0078] 作为噻吨酮系光聚合引发剂，可列举例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、 2, 4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2, 4-二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。
[0079] 作为热聚合引发剂，可列举例如2, 2'-偶氮双异丁腈、2, 2'-偶氮双-2-甲基丁 腈、2,2'-偶氮双（2-甲基丙酸）二甲基酯、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、 2, 2'-偶氣双（2_脉基丙烧）二盐酸盐、2, 2'-偶氣双[2_(5_甲基_2_味挫琳_2_基） 丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双（2-甲基丙脒）二硫酸盐、2,2'-偶氮双（N，N'-二亚甲 基异丁基脒）盐酸盐、2,2' -偶氮双[N-(2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系聚 合引发剂，例如二苯甲酰基过氧化物、过氧化马来酸叔丁基酯、二叔己基过氧化物、叔己基 过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂，例如，过硫 酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，例如，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠 的组合等氧化还原系聚合引发剂等。
[0080] 这些聚合引发剂也可以单独（仅1种）使用，另外，也可以2种以上组合使用。
[0081] 在这些聚合引发剂中，从可以缩短聚合时间的优点等出发，可优选列举出光聚合 引发剂。可更优选列举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂。
[0082] 配合光聚合引发剂作为聚合引发剂时，光聚合引发剂例如相对于单体成分100质 量份例如以〇. 01质量份以上，优选以〇. 05质量份以上，另外，例如以5质量份以下，优选以 3质量份以下的比例配合。
[0083] 另外，配合热聚合引发剂作为聚合引发剂时，热聚合引发剂没有特别限定，以能利 用的比例配合。
[0084] 接着，为了制备单体组合物，根据需要，使单体成分部分聚合。
[0085] 为了使单体成分部分聚合，在配合有光聚合引发剂时，对单体成分与光聚合引发 剂的混合物照射紫外线。为了照射紫外线，以光聚合引发剂被激发的照射能量进行照射直 到单体组合物的粘度（BH粘度计、No. 5转子、lOrpm、测定温度30°C )例如为5Pa · s以上， 优选为IOPa · s以上，另外，例如为30Pa · s以下，优选为20Pa · s以下。
[0086] 另外，在配合有热聚合引发剂时，将单体成分与热聚合引发剂的混合物例如在热 聚合引发剂的分解温度以上，具体而言，在20?KKTC左右的聚合温度下加热至与配合光 聚合引发剂的情况同样地单体组合物的粘度（BH粘度计、No. 5转子、lOrpm、测定温度30°C ) 例如为5Pa · s以上，优选为IOPa · s以上，另外，例如为30Pa · s以下，优选为20Pa · s以 下。
[0087] 需要说明的是，使单体成分部分聚合来制备单体组合物时，也可以首先配合选自 (甲基）丙烯酸烷基酯、含酰胺基的单体及能共聚的单体中的单体成分、和聚合引发剂后， 如上所述地使单体成分聚合，之后配合交联剂。
[0088] 交联剂是具有多个烯属不饱和烃基的多官能化合物，可列举例如己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊 二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸醋、（甲基）丙烯酸烯丙基醋、（甲基）丙烯酸乙烯基醋、环氧（甲基）丙烯酸 酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等2官能以上的多官能低聚物。
[0089] 交联剂可以单独使用或并用。
[0090] 作为交联剂，可优选列举出二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。
[0091] 交联剂的含有比例相对于单体成分100质量份例如为0. 001质量份以上，优选为 0. 01质量份以上，另外，例如也为10质量份以下，优选为1质量份以下。
[0092] 由此，制备单体组合物。
[0093] 需要说明的是，就单体组合物而言，在单体成分发生部分聚合时，以具有上述粘度 的浆料的形式进行制备。
[0094] 该方法中，接着，在制备的单体组合物中配合导热性粒子。
[0095] S卩，以成为上述配合比例的方式在单体组合物中配合导热性粒子。由此，制备含有 单体组合物及导热性粒子的导热性粘合剂原料。
[0096] 需要说明的是，也可以在单体组合物和/或导热性粘合剂原料中根据需要以适当 的比例配合交联剂、分散剂（例如，非离子性表面活性剂等）、增粘剂、硅烷偶联剂、增塑剂、 填充材料、抗老化剂、着色剂等添加剂。
[0097] 得到的导热性粘合剂原料的粘度（BM粘度计、No. 4转子、12rpm、测定温度23°C ) 例如为50Pa · s以下，优选为40Pa · s以下，更优选为35Pa · s以下，另外例如为5Pa · s以 上，优选为IOPa · s以上。
[0098] 接着，对导热性粘合片1的制造方法进行说明。
[0099] 为了制造导热性粘合片1，首先，准备图1的虚线所示的基膜4,在基膜4的实施了 剥离处理的面涂布导热性粘合剂原料。
[0100] 基膜4含有剥离衬垫，可具体列举出例如聚酯膜（聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等）， 例如包含氟系聚合物（例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等）的氟系膜，例如包含烯烃系树脂 (聚乙烯、聚丙烯等）的烯烃系树脂膜，例如聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜（尼龙膜）、 人造丝膜等塑料系基材膜（合成树脂膜），例如无木浆纸、日本纸、牛皮纸、格拉辛纸、合成 纸、面涂纸等纸类，例如将它们多层化而成的复合体等。
[0101] 需要说明的是，导热性粘合剂原料含有光聚合引发剂时，为了不妨碍紫外线对导 热性粘合剂原料的照射，使用透射紫外线的基膜4。
[0102] 作为在基膜4涂布导热性粘合剂原料的方法，可列举例如辊涂、辊舔式涂布、凹版 涂布、反转涂布、棍刷、喷'涂、浸溃棍涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘涂、1?唇涂布、利用1? 缝涂布机等的挤出涂布法等。
[0103] 作为导热性粘合剂原料的涂敷厚度，例如为10 μ m以上，优选为50 μ m以上，更优 选为100 μm以上，另外，例如也为10000 μm以下，优选为5000 μm以下，更优选为3000 μm 以下。
[0104] 该方法中，接着，在导热性粘合剂原料的涂膜上配置保护膜（未图示）。为了在涂 膜上配置保护膜，以将保护膜的实施了剥离处理的面与涂膜接触的方式配置。
[0105] 作为保护膜，可列举例如与上述基膜4同样的膜。另外，导热性粘合剂原料含有光 聚合引发剂时，为了不妨碍紫外线对导热性粘合剂原料的照射，使用透射紫外线的保护膜。
[0106] 该方法中，之后，使导热性粘合剂原料中的单体成分聚合。
[0107] 为了使导热性粘合剂原料中的单体成分聚合，如上所述，在配合有光聚合引发剂 时，对导热性粘合剂原料照射紫外线，或在配合有热聚合引发剂时，将导热性粘合剂原料加 热。
[0108] 由此，由导热性粘合剂原料形成导热性粘合剂层3,在导热性粘合剂层3的背面层 叠基膜4,在表面层叠保护膜（未图示）。
[0109] 导热性粘合剂层3的厚度例如为10 μ m以上，优选为50 μ m以上，更优选为100 μ m 以上，另外，例如也为10000 μm以下，优选为5000 μm以下，更优选为3000 μm以下。
[0110] 之后，将导热性粘合剂层3层叠于金属层2的背面。
[0111] 具体而言，首先，不进行图示，将保护膜从导热性粘合剂层3的表面剥离，之后，将 导热性粘合剂层3的表面贴合于金属层2的背面。
[0112] 由此，得到具备金属层2和在其背面层叠的导热性粘合剂层3的导热性粘合片1。
[0113] 在导热性粘合层3的背面层叠有基膜4,基膜4在导热性粘合片1的使用时被从导 热性粘合剂层3剥离。
[0114] 得到的导热性粘合片1的厚度例如为15 μ m以上，优选为50 μ m以上，更优选为 100 μ m以上，另外，例如也为10000 μ m以下，优选为5000 μ m以下，更优选为3000 μ m以下。
[0115] 导热性粘合片1的面方向Η)的导热率例如为20W/m · K以上，优选为50W/m · K以 上，更优选为lOOW/m · K以上，另外，也为500W/m · K以下。在后面的实施例的评价中详细 叙述导热率。
[0116] 导热性粘合片1的面方向ro的导热率若为上述下限以上，则可以适宜地用于需要 高散热性的设备（后述）。
[0117] 这样得到的导热性粘合片1可以作为各种设备的散热片使用。
[0118] 另外，该导热性粘合片1的导热性和粘合性（压敏粘接性）优异，因此被贴合（压 敏粘接）于各种设备即放热对象后使用。具体而言，导热性粘合片1的导热性粘合剂层3 被贴合（压敏粘接）于放热对象后使用。
[0119] 设备是需要高散热性的设备，具体而言，可列举例如半导体装置、硬盘、LED装置 (电视、照明、显示器等）、EL装置（有机EL显示器，有机EL照明等）、电容器（condenser 等）、电池（锂离子电池等）、电源模块等。
[0120] 尤其是由于导热性粘合片1可格外提高面方向的导热性，因此伴随轻薄小型化， 可以用于要求更进一步高的散热性的设备，具体而言，例如，具备个人电脑或PDA(个人数 字助理）的功能的手机（所谓的智能手机），例如具备触摸式的显示/输入部的便携式个人 电脑（所谓的平板式PC)等。进一步，也可以将导热性粘合片1用于例如数码相机、投影仪 等。
[0121] 另外，导热性粘合片1可以贴合于上述设备中的芯片（CPU等）等放热构件。
[0122] 另外，将导热性粘合片1配置于安装于基板上的芯片时，对导热性粘合片1首先以 对应于基板的外形形状的方式进行切断加工（外形加工），之后，将导热性粘合片1以包含 (覆盖）芯片的方式贴合于基板的表面。贴合时，导热性粘合片1对应于芯片的厚度，追随 芯片的上表面及侧面。之后，将该基板收容于壳体时，导热性粘合片1也被收容于壳体内的 空间。
[0123] 然后，由于该导热性粘合片1具备金属层2,因此加工性及操作性优异。
[0124] 另外，导热性粘合片1进一步具备层叠于金属层2的背面的导热性粘合剂层3,导 热性粘合剂层3含有通过使含有（甲基）丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得的粘合成分、 和导热性粒子。因此，若将导热性粘合剂层3贴合于放热对象，则从放热对象产生的热通过 导热性粘合剂层3向金属层2传导，接着，沿着金属层2,也就是说，向面方向ro有效地传 导。进一步，在上述金属层2中的导热的同时，在导热性粘合剂层3中，从放热对象产生的 热也沿着导热性粘合剂层3,也就是说，向面方向ro有效地传导。
[0125] 因此，导热性粘合片1的面方向ro的导热性优异。
[0126] 进一步，由于单体成分实质上不含有含羧基的单体，因此可以在金属层2的背面 防止起因于羧基的腐蚀的发生。具体而言，在通过后面的实施例详细叙述的腐蚀试验中，在 金属层2的背面不发生腐蚀。因此，可以确保良好的外观，防止配置的设备的可靠性降低。
[0127] 需要说明的是，在图1所示的导热性粘合片1中，仅在金属层2的背面设置有导热 性粘合剂层3,但例如图1的虚线及实线所示，也可以进一步在金属层2的表面设置导热性 粘合剂层3。
[0128] 也就是说，如图1的虚线所示，导热性粘合剂层3可设置于金属层2的表面及背面 这两面。
[0129] 由于该情况下在金属层2的两面也不发生腐蚀，因此可以确保良好的外观，防止 配置的设备的可靠性降低。
[0130] 实施例
[0131] 以下列举实施例及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限于这些 例子。
[0132] 实施例1
[0133] 制备了将作为主成分的丙烯酸2-乙基己基酯80重量份、作为能共聚的单体的丙 烯酸2-甲氧基乙基酯11. 5重量份、作为含酰胺基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP) 7 重量份和作为含酰胺基的单体的羟基乙基丙烯酰胺（HEAA) 1. 5重量份作为单体成分混合 而成的混合物。
[0134] 在得到的混合物中配合作为光聚合引发剂的商品名"Irgacure 651"（2, 2-二 甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮汽巴?日本公司制）0.05重量份及商品名"Irgacure 184"（1-羟基-环己基-苯基-酮汽巴?日本公司制）0. 05重量份。
[0135] 接着，对混合物照射紫外线，进行聚合直至粘度（BH粘度计、No. 5转子、lOrpm、测 定温度30°C )为约20Pa *s，制备单体成分部分聚合而成的单体成分的部分聚合物（浆料）。
[0136] 在制备的浆料100重量份中配合商品名"KAYARAD DPHA-40H"（二季戊四醇六丙烯 酸酯，日本化药公司制）〇. 05重量份作为交联剂、商品名"Plysurf A212E"（第一工业制药 公司制）2重量份作为分散剂并混合，制备了单体组合物。
[0137] 在得到的单体组合物中，添加作为氢氧化铝粉末的商品名"Higilite H-42"（形 状：破碎状，1次平均粒径μπι)(昭和电工公司制）150重量份作为导热性粒子、并添加作 为氢氧化铝粉末的商品名"Higilite Η-10"（形状：破碎状，1次平均粒径：55 ym)(昭和电 工公司制）150重量份作为导热性粒子，制备了导热性粘合剂原料。
[0138] 将制备的导热性粘合剂原料涂布于作为对一面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制的剥离衬垫的基膜（商品名"diafoil MRF38"，三菱化学聚酯膜公司制）的 剥离处理面上，接着，在导热性粘合剂原料的涂膜上以剥离处理面与涂膜接触的方式层叠 作为对一面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的剥离衬垫的保护膜（商品名 "diafoil MRF38"，三菱化学聚酯膜公司制）。
[0139] 接着，对导热性粘合剂原料用紫外线（照度约5mW/cm2)从两侧（两个剥离衬垫） 照射3分钟。
[0140] 由此，使导热性粘合剂原料中的单体成分聚合，形成了厚度200 μπι的导热性粘合 层。
[0141] 之后，将保护膜从导热性粘合层剥离，将导热性粘合层向作为金属箔的厚度50 μπι 的铝箔（面方向的导热率237W/m · Κ，住轻金属箔公司制）的一面贴合，由此制作了导热性 粘合片（参照图1)。
[0142] 实施例2
[0143] 除了将金属箔变更为厚度35ym的铜箔（面方向的导热率398W/m*K)以外，与实 施例1同样地进行处理，制作了导热性粘合片。
[0144] 比较例1
[0145] 在实施例1中，除了将浆料的配合量设为95重量份、并追加作为单体成分的丙烯 酸（AA)5重量份以外，与实施例1同样地进行处理，制作了导热性粘合片。
[0146] 比较例2
[0147] 除了不添加导热性粒子而制备了导热性粘合剂原料以外，与实施例1同样地进行 处理，制作了导热性粘合片。
[0148] (评价）
[0149] L面方向的导热率
[0150] 通过使用爱发科理工公司（夕理工社）的光交流法热扩散率测定装置 (LaserPIT系列）的光交流法，得到导热性粘合片的热扩散率，将其代入下述式，由此求出 导热性粘合片的面方向的导热率。
[0151] 导热率=密度X比热X热扩散率
[0152] 需要说明的是，通过DSC(差示扫描热量计）求出导热性粘合片的比热。具体而言， 通过使用Perkin-Elmer公司制差示扫描热量计DSC-7的DSC法来求出。
[0153] 2.金属层的背面的腐蚀（腐蚀试验）
[0154] 将导热性粘合片在温度85°C、相对湿度85%的恒温恒湿机中保存1000小时。之 后，将导热性粘合片从恒温恒湿机取出，目视确认金属层的与导热性粘合剂层相对的面 (背面）的腐蚀状态。具体而言，从金属层剥离导热性粘合片后，目视确认金属层中与导热 性粘合剂层接触的面（背面）的腐蚀状态。
[0155] [表 1]
[0156]

【权利要求】
1. 一种导热性粘合片，其特征在于，具备： 金属层、和 在所述金属层的至少一面层叠的导热性粘合剂层， 所述导热性粘合剂层含有通过使含有（甲基）丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得的粘 合成分、和 导热性粒子， 所述单体成分实质上不含有含羧基的单体。
2. 根据权利要求1所述的导热性粘合片，其特征在于， 所述单体成分还含有含酰胺基的单体。
3. 根据权利要求1所述的导热性粘合片，其特征在于， 与厚度方向正交的方向的导热率为20W/m ? K以上。
4. 根据权利要求1所述的导热性粘合片，其特征在于， 在温度85°C、相对湿度85%的气氛下保存1000小时的情况下，在所述金属层的所述一 面不发生腐蚀。
【文档编号】C09J133/06GK104487531SQ201380038685
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】寺田好夫, 古田宪司, 中山纯一, 东城翠 申请人:日东电工株式会社