一种稀土发光材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，涉及一种稀土发光材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种稀土发光材料及其制备方法、用于三硝基苯酚比率荧光检测的应用。

背景技术：

荧光比率技术(比率型荧光检测技术)是荧光分析中的一项重要技术。该技术在生物染色剂中，可被紫外线或蓝紫光(短波长光)激发而发射荧光的染料，称为荧光染料(荧光色素)；可被长波长光激发，这些荧光色素常称为荧光探针。荧光探针通常用于固定组织和细胞的染色，以及或活细胞中的应用，此外还包括应用于体内荧光探针。探针通过与分析物(如生命金属离子)进行结合后，引起荧光特性发生变化，通过测定荧光的激发波长、发射波长、荧光强度、峰位、荧光寿命、荧光量子产率和各向异性等，获得相关信息。荧光方法测定中，荧光探针在与反应物结合后，出现激发或发射光谱移位的探针，可使用在两个不同波长测定的荧光强度比率进行测定，称为比率测量。因为通过二个选择性的波长的荧光强度变化可作为定量的依据，通常指在波长范围内有荧光强度明显的变化。

三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol,又名Picric acid，PA)是一种比TNT爆炸威力更强的硝基爆炸物。由于三硝基苯酚在水中的溶解度比较高，因此可能会对人体和环境造成非常大的危害。传统的三硝基苯酚的检测比如气相色谱法和离子迁移法等需要昂贵的设备，不方便在线检测。

基于荧光检测的技术虽然是一种造价低廉、响应速度快、便携性好和高灵敏性的检测三硝基苯酚方法。但是目前三硝基苯酚的光学检测方法都是基于荧光淬灭型的，不同程度的存在检测环境变化或仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，以及传感器抗干扰能力差的缺陷。而比率型荧光检测技术能够有效的避免不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，提高传感器的抗干扰能力。

因此，如何得到一种发光材料用于比率型荧光检测技术中，对三硝基苯酚进行检测，已成为业内诸多前沿研究学者广泛关注的焦点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土发光材料及其制备方法、应用，特别是用于三硝基苯酚比率荧光检测技术中的应用，本发明设计合成的稀土发光材料，在比率型荧光检测方法中，能够对三硝基苯酚进行检测，而且还能够对环境中的三硝基苯酚分子进行富集，提高其检测限。

本发明提供了一种稀土发光材料，所述稀土发光材料具有核壳结构；

所述内核为式I所示的化合物和/或式I所示化合物的水合物；

Eu(BTC) I；

所述壳层为罗丹明6G水合肼。

优选的，所述罗丹明6G水合肼的分子式为C₂₆H₂₆N₄O₂；

所述内核与壳层通过酰胺键相连接。

本发明提供了一种稀土发光材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将铕源、乙酸钠和水混合后，再与H₃BTC溶液混合反应后，得到固体产物；

B)上述步骤得到的固体产物、羟基琥珀酰亚胺、罗丹明6G水合肼和溶剂再次混合反应后，得到稀土发光材料。

优选的，所述铕源包括卤化铕、水合卤化铕、硝酸铕、水合硝酸铕和草酸铕中的一种或多种；

所述H₃BTC溶液中的溶剂包括乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和甲酰胺中的一种或多种。

优选的，所述铕源与所述乙酸钠的摩尔比为1：(2.5～5)；

所述H₃BTC与所述铕源的摩尔比为1：(0.75～1.5)。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)将铕源水溶液与乙酸钠混合后，得到第一溶液；将H₃BTC与溶剂混合后，得到第二溶液；

所述铕源水溶液的浓度为0.005～0.03mol/L；

A2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液混合反应后，后处理得到固体产物。

优选的，所述混合反应的时间为0.2～2小时；

所述后处理包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种；

所述干燥的温度为60～100℃。

优选的，所述步骤B)中，所述羟基琥珀酰亚胺与所述铕源的摩尔比为1：(0.6～3)；

所述罗丹明6G水合肼与所述铕源的摩尔比为1：(0.66～2.8)；

所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇和丙酮中的一种或多种；

所述溶剂与所述铕源的摩尔比为(500～2000)：1。

优选的，所述再次混合反应的时间为12～48小时；

所述再次混合反应后，还包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种；

所述干燥的温度为100～150℃。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的稀土发光材料或上述技术方案任意一项所制备的稀土发光材料在比率型荧光检测三硝基苯酚方面的应用。

本发明提供了一种稀土发光材料，所述稀土发光材料具有核壳结构；所述内核为式I所示的化合物和/或式I所示化合物的水合物；Eu(BTC)I；所述壳层为罗丹明6G水合肼。与现有技术相比，本发明针对现有的荧光淬灭型检测技术在检测三硝基苯酚时，不同程度的存在检测环境变化或仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，以及传感器抗干扰能力差的缺陷。采用比率型荧光检测技术避免不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差，提高传感器的抗干扰能力，进而找到一种相应的发光材料用于比率型荧光检测三硝基苯酚。

本发明提供的核壳结构的发光材料，以Eu(BTC)和/或其水合物为核心，其中Eu为铕离子，BTC为均苯三羧酸，以罗丹明6G水合肼为壳层，形成酰胺键相连接核壳结构化合物。该核壳结构稀土发光材料对三硝基苯酚有比率荧光的响应变化，减少由单一荧光强度变化可能引起的测量误差。本发明的核壳结构稀土发光材料还能够对环境中的三硝基苯酚分子进行富集，提高其检测限。从而有效的解决了现有的用于三硝基苯酚的荧光淬灭型检测方法，存在不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差大，传感器的抗干扰能力差的缺陷。实验结果表明，本发明提供的稀土核壳结构发光材料对三硝基苯酚具有非常好的比率荧光响应，可以用于对三硝基苯酚的检测。

附图说明

图1为本发明实施例1制备Eu(BTC)·6H₂O对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图；

图2为本发明中采用的罗丹明6G水合肼对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图；

图3为本发明实施例2制备的核壳结构稀土发光材料对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图；

图4为本发明实施例3制备的核壳结构稀土发光材料对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图；

图5为本发明实施例制备的中间产物和核壳结构的稀土发光材料的X射线衍射图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或稀土掺杂材料领域常规的纯度即可。

一种稀土发光材料，其特征在于，所述稀土发光材料具有核壳结构；

所述内核为式I所示的化合物和/或式I所示化合物的水合物；

Eu(BTC) I；

所述壳层为罗丹明6G水合肼。

在本发明中，所述稀土发光材料，其内核包括具有通式Eu(BTC)的化合物，本发明对所述通式的定义和书写形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通式的定义和书写形式即可，也可以定义为原子比。本发明所述稀土发光材料还包括Eu(BTC)的水合物，本发明对所述水合物的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水合物优选为六水合物，即Eu(BTC)·6H₂O。

本发明所述稀土发光材料，其壳层为罗丹明6G水合肼，本发明对所述罗丹明6G水合肼的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的定义即可，本发明所述罗丹明6G水合肼的分子式优选为C₂₆H₂₆N₄O₂，结构式优选为：

本发明所述稀土发光材料还包括Eu(BTC)的水合物，本发明对所述核壳结构的稀土发光材料的其他结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述内核与壳层优选通过酰胺键相连接。

本发明对所述通式I中的各单元的代表定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述Eu为铕离子，(三价铕离子)，所述BTC为均苯三羧酸根。

本发明提供了一种稀土发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将铕源、乙酸钠和水混合后，再与H₃BTC溶液混合反应后，得到固体产物；

B)上述步骤得到的固体产物、羟基琥珀酰亚胺、罗丹明6G水合肼和溶剂再次混合反应后，得到稀土发光材料。

本发明首先将铕源、乙酸钠和水混合后，再与H₃BTC溶液混合反应后，得到固体产物。

本发明对所述铕源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相法常用的铕源即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铕源优选包括含有Eu离子的草酸盐、卤化物和硝酸盐中的一种或多种，更优选包括卤化铕、水合卤化铕、硝酸铕、水合硝酸铕和草酸铕中的一种或多种，更优选为氯化铕、水合氯化铕、硝酸铕、水合硝酸铕或草酸铕，最优选为水合硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O。

本发明对所述H₃BTC溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述H₃BTC溶液的溶剂优选包括N,N二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇和甲酰胺中的一种或多种，更优选为包括N,N二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇或甲酰胺，最优选为乙醇。

本发明对所述乙酸钠的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述铕源与所述乙酸钠的摩尔比优选为1：(2.5～5)，更优选为1：(3.0～4.5)，最优选为1：(3.5～4.0)：1。

本发明对所述H₃BTC的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述H₃BTC与所述铕源的摩尔比优选为1：(0.75～1.5)，更优选为1：(0.9～1.3)，最优选为1：(1.0～1.2)。本发明对所述H₃BTC溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

本发明为提高反应效果，保证反应的均匀平稳进行，所述步骤A)具体优选为：

A1)将铕源水溶液与乙酸钠混合后，得到第一溶液；将H₃BTC与溶剂混合后，得到第二溶液；

所述铕源水溶液的浓度为0.005～0.03mol/L；

A2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液混合反应后，后处理得到固体产物。

本发明对所述铕源水溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铕源水溶液的浓度优选为0.005～0.03mol/L，更优选为0.01～0.025mol/L，最优选为0.015～0.02mol/L。

本发明对所述混合的条件和方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的条件或方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为均匀混合，更具体优选为搅拌混合或超声分散。本发明对所述混合反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合反应的时间优选为0.2～2小时，更优选为0.5～1.75小时，最优选为0.8～1.5小时。

本发明为提高反应效果和最终产品的性能，所述混合反应完成后，还包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括过滤、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述过滤优选为抽滤；所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为有机溶剂洗涤，最优选为采用乙醇进行多次洗涤。

本发明最后将上述步骤得到的固体产物、羟基琥珀酰亚胺、罗丹明6G水合肼和溶剂再次混合反应后，得到稀土发光材料。

本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇和丙酮中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、水、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇或丙酮，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明对所述羟基琥珀酰亚胺的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述羟基琥珀酰亚胺与所述铕源的摩尔比优选为1：(0.6～3)，更优选为1：(1.0～2.5)，最优选为1：(1.5～2.0)。

本发明对所述罗丹明6G水合肼的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述罗丹明6G水合肼与所述铕源的摩尔比优选为1：(0.66～2.8)，更优选为1：(1.0～2.5)，最优选为1：(1.5～2.0)。

本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂与所述铕源的摩尔比优选为(500～2000)：1，更优选为(750～1750)：1，最优选为(1000～1500)：1。

本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂与所述腺嘌呤的摩尔比为(300～1000)：1，更优选为(400～900)：1，最优选为(500～800)：1。

本发明对所述再次混合反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为12～48小时，更优选为18～36小时，最优选为24～30小时。

本发明为提高反应效果和最终产品的性能，所述再次混合反应完成后，优选还包括后处理步骤。

本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括过滤、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述过滤优选为抽滤；所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为有机溶剂洗涤，最优选为采用DMF进行多次洗涤。

本发明经过上述步骤制备得到了核壳结构稀土发光材料，以Eu(BTC)和/或其水合物为核心，其中Eu为铕离子，BTC为均苯三羧酸，以罗丹明6G水合肼为壳层，形成酰胺键相连接的核壳结构化合物。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的稀土发光材料或上述技术方案任意一项所制备的稀土发光材料在比率型荧光检测三硝基苯酚方面的应用。本发明对所述比率型荧光检测的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的荧光比率检测技术即可。

本发明上述核壳结构稀土发光材料对三硝基苯酚有比率荧光的响应变化，减少由单一荧光强度变化可能引起的测量误差。本发明的核壳结构稀土发光材料还能够对环境中的三硝基苯酚分子进行富集，提高其检测限。从而有效的解决了现有的用于三硝基苯酚的荧光淬灭型检测方法，存在不同检测环境和仪器自身引起的荧光强度变化产生的误差大，传感器的抗干扰能力差的缺陷。实验结果表明，本发明提供的稀土核壳结构发光材料对三硝基苯酚具有非常好的比率荧光响应，可以用于对三硝基苯酚的检测。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种稀土发光材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

步骤一：

将Eu(NO₃)₃·6H₂O(178mg,0.4mmol)溶于20mL去离子水中，然后加入乙酸钠(164mg,1.2mmol).将H₃BTC(88mg,0.4mmol)溶于20mL乙醇中超声溶解。将上述两种溶液混合即产生大量固体。继续搅拌1小时后，抽滤，将固体离心，用乙醇洗涤数次，60度真空干燥得到样品1，即Eu(BTC)·6H₂O。

步骤二：

按常规方法制备或购买市售的罗丹明6G水合肼。

对上述步骤制备的Eu(BTC)·6H₂O进行检测。

参见图1，图1为本发明实施例1制备Eu(BTC)·6H₂O对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图。从图中可以看出Eu(BTC)材料对三硝基苯酚具有荧光淬灭响应，铕的发光随着三硝基苯酚的加入逐渐减弱。

对上述步骤得到的罗丹明6G水合肼进行检测。

参见图2，图2为本发明中采用的罗丹明6G水合肼对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图。从图中可以看出罗丹明6G水合肼对三硝基苯酚具有荧光增强响应，罗丹明的发光随着三硝基苯酚的加入逐渐增强。

实施例2

步骤一：

将Eu(NO₃)₃·6H₂O(178mg,0.4mmol)溶于20mL去离子水中，然后加入乙酸钠(164mg,1.2mmol).将H₃BTC(88mg,0.4mmol)溶于20mL乙醇中超声溶解。将上述两种溶液混合即产生大量固体。继续搅拌1小时后，抽滤，将固体离心，用乙醇洗涤数次，60℃真空干燥得到样品1，即Eu(BTC)·6H₂O。

步骤二：

将步骤一中制备的样品1(93.4mg 0.2mmol)加入到羟基琥珀酰亚胺(46mg 0.4mmol)和罗丹明6G水合肼(85.6mg,0.2mmol)的DMF溶液中，室温搅拌24小时。抽滤，用DMF洗涤6次，在120℃干燥过夜即得核壳结构稀土发光材料。

对上述步骤制备的核壳结构稀土发光材料进行检测。

参见图3，图3为本发明实施例2制备的核壳结构稀土发光材料对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图。从图中可以看出实施例中的材料三硝基苯酚具有比率荧光的响应。

实施例3

步骤一：

将Eu(NO₃)₃·6H₂O(178mg,0.4mmol)溶于20mL去离子水中，然后加入乙酸钠(164mg,1.2mmol).将H₃BTC(88mg,0.4mmol)溶于20mL乙醇中超声溶解。将上述两种溶液混合即产生大量固体。继续搅拌1小时后，抽滤，将固体离心，用乙醇洗涤数次，60℃真空干燥得到样品1，即Eu(BTC)·6H₂O。

步骤二：

将步骤一中制备的样品1(93.4mg 0.2mmol)加入到羟基琥珀酰亚胺(46mg 0.4mmol)和罗丹明6G水合肼(55.6mg,0.13mmol)的DMF溶液中，室温搅拌12小时。抽滤，用DMF洗涤6次，在120℃干燥过夜即得核壳结构稀土发光材料。

对上述步骤制备的核壳结构稀土发光材料进行检测。

参见图4，图4为本发明实施例3制备的核壳结构稀土发光材料对不同浓度的三硝基苯酚的荧光响应图。从图中可以看出实施例中的材料三硝基苯酚具有比率荧光的响应。

参见图5，图5为本发明实施例制备的中间产物和核壳结构的稀土发光材料的X射线衍射图。其中，(a)是根据Eu(BTC)理论结构计算机拟合的X射线衍射图，(b)为实施例1制备的Eu(BTC)中间产物的X射线衍射图，(c)为实施例2制备的核壳结构稀土发光材料的X射线衍射图，(d)为实施例3制备的核壳结构稀土发光材料的X射线衍射图。

综上，本发明利用有效可行的实验方法，制备了核壳结构稀土发光材料，并将其用于三硝基苯酚的检测，从测试结果可以看出材料对三硝基苯酚具有非常好的比率荧光响应，可用于对三硝基苯酚的检测。

以上对本发明提供的一种稀土发光材料及其制备方法、在比率型荧光检测中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。