连接材料和半导体装置的制造方法_2

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理,则如图5所示,得到的金属粒子 的状态是:氧化膜2不存在,本体金属3的全部表面被表面保护材料4覆盖。
[0054] 在这种情况下,与如图1所示的金属粒子一样,通过在200°C以下加热,表面保护 材料4脱离,活性的本体金属3的表面露出,因此,该活性表面和其他金属粒子的活性表面 相接触,由此烧结被促进,形成由金属粒子彼此之间的金属结合而成的通路。此时,与图1 的金属粒子相比,因为活性的本体金属3的表面露出的面积更大,所以认为更加促进了烧 结,认为得到了更高的热导率。
[0055] 进一步地,本发明人等还确立了:降低或者完全除去金属粒子的氧化膜的量、防止 金属粒子的再氧化以及凝集的金属粒子表面处理法。以下表示该方法。
[0056] 首先,在溶解、分散有表面保护材料的酸性溶液中添加金属粒子、搅拌的同时除去 氧化膜并施行表面保护。
[0057] 其次,过滤该溶液,分离出金属粒子之后,用溶剂洗涤在金属粒子表面上物理吸附 的表面保护材料和酸成分。其后,通过对金属粒子减压干燥而除去剩余的溶剂,得到干燥状 态的进行过表面处理的金属粒子。
[0058]另外,在氧化膜除去的工艺中,在不含有表面保护材料的酸性溶液中进行氧化膜 处理时,有可能金属粒子彼此凝集、得不到具有与氧化膜处理前的粒子同等的平均粒径的 粉体状金属粒子。为了防止金属粒子的凝集,优选在酸性溶液中添加表面保护材料,同时进 行氧化膜除去和表面处理。
[0059] 酸性溶液没有限制,作为酸,可以使用硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、磷酸等。酸的稀释 溶剂也没有限制,优选与酸的相容性良好的、而且表面保护材料的溶解性、分散性优异的溶 剂。
[0060] 对于酸性溶液的酸的浓度而言,为了除去氧化膜,当把酸性溶液全体作为100重 量份时,优选为1重量份以上,在含有氧化膜厚的金属粒子的情况下,更加优选为5重量份 以上。
[0061] 另外,如果酸的浓度过浓,则金属会大量地溶解在溶液中,因此,优选为50重量份 以下,为了防止粒子彼此的凝集,更优选为40重量份以下。
[0062] 表面保护材料优选具有对金属表面的吸附良好的末端官能团的化合物。例如,可 举出具有羟基、羧基、氨基、硫醇基、二硫基的化合物,优选具有硫醇基的化合物。通过使用 这些表面保护材料,可以防止再氧化和粒子的凝集。
[0063] 另外,为了进一步高度防止金属粒子的再氧化和剩余有机物的吸附污染,优选化 合物的主骨架具有能够使保护材料被紧密地填充的直链烷烃骨架。
[0064] 对于烷烃骨架而言,进一步优选碳原子数为4个以上,以使得通过碳链彼此的分 子间力来紧密地填充。
[0065] 另外,为了在200°C以下的低温下使金属粒子烧结,更加优选表面保护材料从金属 表面脱离的温度比200°C低的、碳原子数18个以下的烷烃骨架。
[0066] 作为具有硫醇基、并且主骨架是直链烷烃骨架的化合物,可以举出例如:含有1~ 18个碳原子的乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、戊硫醇、己硫 醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇这样的硫醇或者环烷基硫醇,所述环烷基硫醇可举出含有 5~7个碳原子的环戊硫醇、环己硫醇、或者环庚硫醇那样的硫醇。
[0067] 对于酸性溶液中的表面保护材料的浓度而言,当把酸性溶液全体作为100重量份 时,为了防止金属粒子彼此的凝集,优选为0. 0001重量份以上,为了防止表面保护材料对 金属粒子的过度物理吸附,优选为〇. 1重量份以下。
[0068] 对于上述金属粒子在连接材料中的比例而言,当把连接材料全体作为100重量份 时,为了提高热导率,优选为80重量份以上;为了达到与高温焊锡同等或者更高的热导率, 更加优选为87重量份以上。
[0069] 另外,为了把连接材料做成糊状,当把连接材料的全体作为100重量份时,金属粒 子的比例优选为99重量份以下,为了提高使用分散机、印刷机的操作性,更加优选为95重 量份以下。
[0070] 作为本发明中使用的挥发性成分,在对与金属粒子的混合物施加规定的热历程 时,只要金属粒子能够烧结就没有特别的限制。
[0071] 作为挥发性成分的一例,可以举出:乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇甲基 醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇异丁基醚、二乙二醇己基醚、三乙二醇甲基 醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙 二醇异丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二 醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、二丙二 醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙 二醇甲基醚、三丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乳酸乙 酯、乳酸丁酯、Y-丁内酯、a-萜品醇、异佛尔酮、对聚伞花素、1,3_二甲基-2-咪唑啉酮、 茴香醚、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、间甲酚、邻氯代苯酚、乙二醇乙醚醋酸酯(cellosolve acetate)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、四氢呋 喃、二噁烧、单乙二醇二甲基醚(monoglyme)、二乙二醇二甲基醚(diglyme)、苯、甲苯、二甲 苯、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙二醇乙醚醋酸醋(cellosolveacetate)、环己酮等。
[0072] 上述的挥发性成分,可以使用1种或者根据需要混合使用2种以上的成分。为了 提高导热性,当把连接材料的全体作为1〇〇重量份时,挥发性成分的含有量优选为20重量 份以下。
[0073] 在本发明中使用的粘合剂成分(粘合剂(A)),包含有机高分子化合物或者其前驱 体,根据需要还可以含有以下物质中的一种以上:反应性稀释剂、固化剂、用于提高固化性 的固化促进剂、用于缓和应力的增韧剂(可撓剤)、用于提高操作性的稀释剂、粘接力提高 剂、润湿性提高剂、消泡剂以及用于低粘度化的反应性稀释剂。另外,本发明的连接材料也 可以含有此处列举的以外的成分。
[0074] 作为上述有机高分子化合物或者其前驱体,并没有特别的限制,优选例如热固性 树脂或者其前驱体。作为这样的树脂,可以举出例如:环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树 月旨、异氰酸酯树脂或者其前驱体等。
[0075] 在它们当中,丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂等具有能够聚合的乙烯性碳-碳双键 的化合物或者环氧树脂具有优异的耐热性、粘接性,而且能通过使用合适的溶剂而形成液 态,所以操作性优异,从上述观点出发是优选的。上述树脂可以单独使用或者组合使用两种 以上。
[0076] 在使用环氧树脂作为上述热固性树脂的情况下,优选并用固化剂、固化促进剂。作 为上述环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基团的化合物,例如可举出由双酚A、双 酚F、双酚AD等和表氯醇衍生的环氧树脂等。
[0077] 作为这样的化合物,只要是在1分子中具有2个以上环氧基团的化合物就没 有特别的限制,可以举出例如:双酚A型环氧树脂[AER-X8501(旭化成工业(株)、商品 名)、R-301(油化壳牌环氧(株)、商品名)、YL-980(油化壳牌环氧(株)、商品名)]、双 酚F型环氧树脂[YDF-170(东都化成(株)、商品名)]、双酚AD型环氧树脂[R-1710(三 井石油化学工业(株)、商品名)]、苯酚酚醛清漆型环氧树脂[N-730S(大日本油墨化学 工业(株)、商品名)、QuatreX-2010(陶氏化学公司、商品名)]、甲酚酚醛清漆型环氧树 脂[YDCN-702S(东都化成(株)、商品名)、E0CN-100 (日本化药(株)、商品名)]、多官能 环氧树脂[EPPN-501(日本化药(株)、商品名)、TACTIX-742(陶氏化学公司、商品名)、 VG-3010(三井石油化学工业(株)、商品名)、1032S(油化壳牌环氧(株)、商品名)]、具 有萘骨架的环氧树脂[HP-4032 (大日本油墨化学工业(株)、商品名)]、脂环式环氧树脂 [EHPE-3150、CEL-3000 (大赛璐化学工业(株)、商品名)、DME-100 (新日本理化(株)、商品 名)]、脂肪族环氧树脂[W-100(新日本理化(株)、商品名)]、胺型环氧树脂[ELM-100(住友 化学工业(株)、商品名)、YH-434L(东都化成(株)、商品名)、TETRAD-X、TETRAC-C(三菱 瓦斯化学(株)、商品名)]、间苯二酚型环氧树脂[DENACOLEX-201 (长濑化成工业(株)、 商品名)]、新戊二醇型环氧树脂[DENACOLEX-211(长濑化成工业(株)、商品名)]、己二醇 二缩水甘油醚(~年寸>尹4氺;y3型环氧树脂[DENACOLEX-212(长濑化成 工业(株)、商品名)]、乙二醇丙二醇型环氧树脂[DENACOLEX-810、811、850、851、821、830、 832、841、861(长濑化成工业(株)、商品名)]、下述通式(I)表示的环氧树脂[E-XL-24、 E-XL-3L(三井东压化学(株)、商品名)]等。另外,这些环氧树脂可以适当地组合使用。 [0078][化学式1]
[0080](式中,a表示0~5的整数)
[0081] 另外,作为环氧树脂,可以含有:在1分子中只含有1个环氧基的环氧化合物(反 应性稀释剂)。对于这样的环氧化合物而言,可在不损害本发明的连接材料的特性的范围内 使用,优选在相对于环氧树脂总量为〇~30重量%的范围内使用。
[0082] 作为这样的环氧化合物的市售品,可以举出PGE(日本化药(株)、商品名)、 ?卩-101(东都化成(株)、商品名)^0-502、509、5095(旭电化工业(株)、商品名)、 YED-122(油化壳牌环氧(株)、商品名)、KBM-403(信越化学工业(株)、商品名)、 TSL-8350、TSL-8355、TSL-9905(东芝有机硅(株)、商品名)等。
[0083] 另外,作为环氧树脂固化剂,并没有特别的限制,可以举出例如:苯酚酚醛清漆树 脂[H-1 (明和化成(株)、商品名)、VR-9300(三井东压化学(株)、商品名)]、苯酚芳烷基树 脂[XL-225 (三井东压化学(株)、商品名)]、烯丙基化苯酚酚醛清漆树脂[AL-VR-9300 (三 井东压化学(株)、商品名)]、下述通式(II)所表示的特殊的酚醛树脂[PP-700_300(日本 石油化学(株)、商品名)]、双酚F、双酚A、双酚AD、烯丙基化双酚F、烯丙基化双酚A、烯丙 基化双酚AD、双氰胺、下述通式(III)所表示的二元酸二酰肼[ADH、H)H、SDH(任何一种均 是日本肼工业(株)、商品名)]、包含有环氧树脂和胺化合物的反应物的微胶囊型固化剂 [NOVA⑶RE(旭化成工业(株)、商品名)]等。另外,这些固化剂可以适当地组合使用。
[0084][化学式2]
[0086](式中,R1表示甲基、乙基等碳原子数
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