有机纳米晶体的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种有机纳米晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料由于其特殊的尺寸结构，使其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子險道效应，在力、热、光、电、电磁学等方面都表现出异于常规材料的性能。有机纳米材料是纳米材料中重要的组成部分，有机小分子组成的材料处于纳米尺度范围，由于独特的分子结构，使得有机纳米材料的性质强烈区别于其它金属，无机非金属、有机高分子及复合纳米材料。近年来，伴随着科技的不断发展与进步，有机纳米材料，作为一类具有新颖的光电性能、催化性能、生物特性及热力学性能的材料，得到了科研工作者的持续关注与积极探索。作为跨世纪的新型材料，有机纳米材料必将会广泛用于MEMS系统、现代医学、生物工程、国防军事、导弹技术、航空航天、有机太阳能电池、有机存储器、光电子器件诸多领域。纳米尺寸上的光学特性依赖于其结构参数，其中包括形状、大小以及表面形状等，形貌控制和结构设计在最优化光学性能上起到关键的作用，例如，纳米结构的聚芴、聚噻吩等已经成功应用在激光、光电探测器、LED上了。
[0003]因此，掌控纳米结构会使我们获得一个强大的工具。所以材料的制备方法直接影响着材料自身的结构和性质，为了满足有机纳米材料在各个领域的应用需求，必须全面、系统而有效地研究有机纳米材料的性能，因此，发展新型高效的有机纳米材料制备方法变得极为重要与迫切。目前，制备有机纳米材料方法主要有以下几种:
[0004]I再沉淀法
[0005]再沉淀法是将含有目标物的溶液快速注入到另外一种溶解性较差的溶剂中，由于溶解性发生突变，有机分子产生沉淀从而生成有机纳米颗粒。该方法的优点在于:装置简单，操作简便、周期短、经济效益实惠，因而受到广大科研工作者的青睐，在有机纳米材料的制备中得到广泛应用。不过此法制得有机纳米颗粒的尺寸一般在300nm以上，且分散晶体溶液不稳定，短时间内发生沉降，颗粒尺寸变大。光的吸收值也顺着时间的增长而减弱。
[0006]2微乳液法
[0007]微乳液是两种互不相容的液体形成的热力学稳定、各相同性、外观透明或不透明的分散体系；具有特定的化学微环境，由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面活性剂构成，一般有水包油型和油包水型以及近年来才发展开来的连续双包型。纳米微粒/水分散体系的稳定性和有机化合物的种类、表面活性剂有关。微乳液制备有机纳米材料的特点在于:微反应器的界面存在一层表面活性剂分子，由于表面活性剂的隔离，使得纳米颗粒在微反应器中形成过程中难以聚结。由于微乳液的特殊结构限制了颗粒的生长，使纳米颗粒的制备变得容易。此方法优点:实验装置简单，操作方便，且可以人为控制颗粒大小，因此在有机纳米材料的制备中具有极其广泛的应用前景。微乳液法在有机纳米材料制备中有其独特的优点，但是其缺陷同样存在，例如:制备过程中所使用的有机溶剂的处理;残留的表面活性剂对材料性能的影响等问题。微乳液制备的纳米颗粒虽然分散性很好，但是浓度总体来说很低。
[0008]3自组装法
[0009]自组装法是指在一定条件下利用分子之间的相互作用(范德华力、静电力、氧键、疏水作用等)组装成有序纳米结构的过程。其原理是分子间的协同作用和空间互补，是利用分子与分子间或是分子某一片段之间的相互识别，通过非共价键作用形成的具有特定排列顺序的分子聚合体。一般包括液相自组装、有机凝胶自组装、溶剂挥发自组装三种方式。在有机材料的制备与合成中，用得较多的是溶剂挥发自组装。溶剂挥发自组装是将大多数有机材料溶解在一定溶剂中，溶质分子会随着溶剂的蒸发而聚集并按照分子间相互作用开始自组装，现在比较流行于有机纳米器件的制备当中，利用材料的自组装，可大大简化有机纳米器件制备的程序，避免了制作常规纳米器件所需的复杂工艺。另外，该方法还具有一定的普适性，适用于多种化合物周期性纳米阵列的生长，然而，这种自组装产物的尺寸、形态和均匀程度不容易控制。
[0010]由于纳米材料的小尺寸效应，均具有颗粒易团聚的特点，上述几种方法对于如何抑制纳米晶体的团聚问题，也没有一个行之有效的解决办法，因此如何克服上述不足并且制备出分散性好、不易团聚的纳米晶体是目前纳米材料科学中亟待解决的关键问题。
【发明内容】
[0011]为解决上述技术问题，本发明提出一种有机纳米晶体的制备方法，尺寸可控性好，分散性好、不易团聚，降低了有机晶体生产的成本，拓展了有机纳米晶体在光学应用的领域使用。
[0012]为了达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0013]针对以上问题，在本发明中研发了一种新的方法，将有机晶体原料、修饰剂溶解在有机溶剂中并搅拌均匀，然后将混合溶液滴加到加热基板上进行蒸发，得到有机纳米晶体，我们称之为快速蒸发法。本方法中，通过加热基板快速蒸发，晶体析出的速度快，来不及聚合，于是就造成了纳米晶体的出现，而且微晶尺寸分布可以控制在1-200纳米范围内，根据实际要求，可以制备需要尺寸的微晶。
[0014]进一步地，加热基板的蒸发温度为设定在接近或者高于选取的有机溶剂的沸点温度，通过对加热基板进行加热，使加热基板上的有机溶剂迅速蒸发掉，溶解在有机溶剂内的有机晶体迅速析出，随着加热温度的升高，有机溶剂蒸发速度越快，晶体析出速度越快，得到的有机纳米晶体尺寸越小，分布越均匀。
[0015]上述方法中，用到的有机溶剂为甲醇、乙醇、氯乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、乙二醇、丙三醇、二丙酮醇、丙酮、丁酮、环已酮、甲基正丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、甲基异戊基酮、甲醚、乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、羟乙基乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇单丙基醚、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲酸-2-乙基已酯、乙腈、丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、啦啶、四氢呋喃、2-硝基丙烷、烯烃、二烯、炔烃中的任意一种或多种混合。
[0016]进一步地，修饰剂为季铵盐类表面活性剂、阴离子表面活性剂、硅氧烷表面活性剂中的任意一种。
[0017]进一步地，所述的季铵盐类表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵中任意一种或几种混合。
[0018]进一步地，所述的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪酸钠、烷基聚氧乙烯醚、羧酸钠烷基磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、油酰甲基牛黄酸钠中任意一种或几种混合。
[0019]进一步地，所述的硅氧烷表面活性剂选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、一二甲基硅氧烷中任意一种或几种混合。
[0020]本方法制备的有机纳米晶体成本较低，晶体不易团聚、晶格完整且具有活性。可以应用于半导体制造、光通信、传感成像、传感测量、显示、固体照明、生物医学、数据存储、太阳能、光互联、有机发光二极管、太阳能光伏器件、纳米传感、纳米标签、纳米光刻领域或其他光电应用领域等。
[0021]下面简单介绍一下4-(4-甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)和富勒稀两种有机晶体，DAST属于有机一■阶非线性单斜晶体，由于表现出的尚焚光量子点效率、较快的光响应以及高的非线性系数等优点使其受到了广泛的关注，它在1542nm的二阶非线性系数为840pm/V，在820nm的电光系数为75p/V，比目前广泛应用的ZnTe的相应数值高I?2个数量级，由于DAST的介电常数低，具有较长的相干长度和较快的响应特性。DAST化学结构比较特别，是有机吡啶盐的典型代表之一。吡啶环上的碳原子与氮原子均以SP2杂化轨道成键，环上每个原子均以一个轨道形成共轭体系，氮原子上的孤对电子不参加共轭，因此，吡啶成盐后并不破坏环状共轭体系。此类分子中含有两个大键，一个是苯环，另一个是吡啶环，通过中间的碳碳双键把两个大键共轭起来，电子电荷可以从一端离域到另一端，从而使DAST分子的二阶非线性极化率增大。吡啶阳离子作为带正电荷的基团，是一种很强的吸电子基团。受体强度越大，分子内电荷转移程度越大，相应的微观二阶极化率也将越大。DAST这种独特的化学结构使其在多种技术领域中显示出较强的应用的前景，例如在太赫兹产生和发射领域。1992 年，文献 X.C.Zhang，X.F.Ma，Y.Jin, “Terahertz OpticalRectificat1n from a Non linear Organic Crystal”，Applied PhysicsLet ters,61
(26),3080-3082( 1992)报道DAST能通过光整流发射出THz波。2004年，文献T.Taniuchi，S.0kada,H.Nakanishi，“WideIy-tunable THz-wave Generat1n in 2_20THz Range fromDAST Crystal by Non linear Difference Frequency Mixing”，Electronics Letters,40(I ),60-62(2004)报道在1300?1450nm范围内通过0P0混频能产生2?20THz的可调太赫兹波，在11.6THZ时输出能量为82nJ/脉冲、峰值为10.3W，19THz时输出能量为IlOnJ/脉冲、峰值为13.8W。
[0022]但是DAST晶体在应用传统的再沉淀法制备过程中容易产生晶体缺陷和溶剂的包埋。带来的问题很严重，在强激光的照射下，热损伤特别厉害，不能长期工作。而且国内有机晶体高纯生长原料基本依赖国外进口，价格昂贵国内市场未见销售。在本发明应用快速蒸发法，制备DAST有机纳米微晶，微晶尺寸分布可以控制在1-200纳米范围内，很大程度上减少了溶剂包埋及颗粒聚集的现象。根据实际要求，可以制备我们需要尺寸的微晶。快速蒸发法制备的有机纳米晶体，降低了有机晶体生产的成本，拓展了有机纳米晶体在光学应用的领域使用。
[0023]C6q及其它富勒烯是近年来被发现的一种新型材料，其晶体具有2.8eV的电子亲和能，因此，用它与电离能小的金属M组合，使电子从移向C;另外，C6q有较大的晶格间隙，可使电子供给源的M元素导入，根据这些性质，贝尔研究室的R.C.Haddon等人，在真空下将C60和C70在带银触点的玻璃片上镀膜，测得厚片薄膜电阻大于101()Ω。因此富勒烯可以作为超导材料，同时C6q晶体有1.5eV能隙，是继S1、Ge与(GaAs)之后的又一种新型半导体，可