专利名称：原位合成载体杂多元酸及其盐的方法
技术领域：
本发明涉及在固型载体上原位合成杂多元酸或其盐的方法。更具体的讲，本发明涉及通过阳离子化合物与酸式或盐式钼或钨、以及固形载体的磷酸盐离子的相互作用、原位合成酸式或阳离子型杂多元酸钼或钨的方法。
背景技术：
通过钼或钨的酸式盐或铵盐以及其它阳离子盐与磷酸、磷酸铵盐或磷酸二铵盐反应，制备杂多元酸。杂多元酸可溶于水或极性化合物，因此容易在铝、硅、氧化锆及其类似物的载体上沉积。然而，由于杂多元酸具有低热稳定性，它们通常在其铵盐、钾盐、铯盐、铷盐及其类似元素盐中应用。杂多元酸盐既不溶于反应物，也不溶于溶剂，因此在反应过程中不易洗净。
由于具有酸基与优秀的氧化还原特性，因此杂多元酸及其盐在多种化学工艺中被广泛用做催化剂，例如氧化反应、烃化反应、异构化反应。在反应过程中，杂多元酸及其盐已经被作为催化剂使用，替代传统的酸，例如硫酸、三氟化硼、氯化铝，从而起到了环保催化剂的作用。通常，杂多元酸以其酸式盐或铵盐的形式发生应用。
当单独使用时或作为催化剂在适合的载体上沉积后，杂多元酸不仅溶于反应物，也溶于溶剂，因此污染产物。在使用杂多元酸铵盐的情况下观察到的问题是，沉积均匀性取决于载体的孔径。通常，盐颗粒具有大于催化剂孔径的尺寸，因此作为宽大的压出物完全覆盖催化剂外表面。
由于其不溶于任何溶剂，杂多元酸盐在任何载体上沉积都很困难。美国专利5,866,739公开了一种制备杂多元酸盐载体的方法首先，使用酸式的杂多元化合物浸泡载体，然后，用NH4+、K+、Cs+、Rb+离子交换质子。此方法可以导致部分的离子交换，从而最终生成酸式盐。然而，这种方法也不能避免产生杂多元酸或其盐的簇，从而减少了可用的孔隙率[Albonetti，et al，J Catal Vol 146，(1994)pp491-502]。
所需要的是，在载体表面上均匀分布杂多元酸铵盐，优选的是以单层分布。人们发现，在特定的反应中，当杂多元酸铵盐均匀分布在载体表面时，可以提供更强的活性与选择性。
发明目的本发明的主要目的是提供一种合成作为多功能催化剂的杂多元酸或其盐的方法，其中杂多元酸或其盐均匀分布在固形载体的表面上。
本发明的另一目的是提供一种合成杂多元酸或其盐的方法，从而获得具有更好的选择性与活性的产物。
本发明的另一目的是提供一种原位合成杂多元酸或其盐的方法，从而获得具有增强的选择性与活性的产物。
采用下文详细描述的本发明方法，不仅实现了本发明目的，而且克服了现有技术存在的问题。
发明概述本发明涉及一种制备催化剂的新方法及其特征。本发明涉及一种通过阳离子化合物与酸式或盐式钼或钨以及作为载体的固体(例如铝、锆、钛或铌)磷酸盐离子相互作用、合成酸式或阳离子型杂多元酸钼或钨的方法，其中在载体表面上原位形成杂多元酸的阳离子盐或其混合物。步骤(a)中所用的金属磷酸盐可以在实验室合成或商业购得。本发明方法不仅避免采用烦琐的离子交换工艺。而且还避免了在载体表面上生成盐簇。本发明涉及制备催化剂组合物的方法，其中包括下列步骤(a)用钼或钨的酸性或盐溶液、或钼或钨的阳离子化合物或其混合物溶液浸没任何金属磷酸盐，例如铝、钛、锆和铌的磷酸盐；(b)在100-150℃下空气或惰性气体干燥步骤(a)的产物；(c)在250-400℃下，使用空气或惰性气体精心进行热处理。
相应地，本发明提供了一种在固形载体表面原位合成杂多元酸或其盐催化剂的方法，其中包括下列步骤(a)将含有金属磷酸盐的载体浸泡在钼或钨的酸性溶液、铵盐溶液、阳离子型或其混合物的溶液中；(b)在100-150℃下干燥浸泡的载体；(c)在250-400℃下，对步骤(b)所得的干燥的浸泡载体精心地进行热处理，得到所需的产物。
在本发明的另一实施方案中，阳离子盐选自铵盐、钾盐、铯盐和铷盐。
在本发明的另一实施方案中，阳离子型杂多元酸包括钼或钨的铵盐、钾盐、铯盐和铷盐。
在本发明的另一实施方案中，杂多元酸包括12-磷钼酸或12-磷钨酸。
在本发明的另一实施方案中，载体金属包括铝、锆、钛或铌。
图1是支撑在磷酸铌表面上12-磷钼酸铵盐的X射线衍射图。
图2是支撑在磷酸铌表面上12-磷钨酸铵盐的X射线衍射图。
图3是支撑在磷酸锆表面上12-磷钼酸铵盐的X射线衍射图。
发明详述通过钼或钨的铵盐以及其它阳离子盐与磷酸、磷酸铵盐或磷酸二铵盐反应，制备杂多元酸。杂多元酸可溶于水或极性氧化物，因此容易在铝、硅、氧化锆及其类似物的载体上沉淀。然而，杂多元酸具有低热稳定性，因此它们通常在其铵盐、铯盐、钾盐、铷盐及其类似元素盐中应用。杂多元酸盐既不溶于反应物，也不溶于溶剂，因此在反应中作为催化剂不易被洗净。
本发明受支撑的杂多元酸由通式C3PX12O40.nH2O表示，其中C选自NH4+、K+、Cs+和Rb+，X是Mo或W，并且P是Al、Ti、Zr或Nb。
本发明利用了此现象通过钼或钨相应的盐与载体的磷酸盐离子之间相互作用，原位制备杂多元酸的铵盐或其它阳离子盐及其混合物。在围绕载体的磷酸盐离子周围，原位生成具有Keggin结构的杂多元酸及其盐。优选的载体有铝、钛、锆和铌的磷酸盐。然而，本发明方法不限于这些具体的磷酸盐。载体既可以在实验室中制得，也可以商业获得。本发明所用的优选载体可以具有低或高的BET表面积。
优选的是，在使用前将载体进行热处理。例如，大约400℃下煅烧NbPO4。载体可以压成丸状或可用于固定床反应器的其它形状，或研磨成适合流化床操作的尺寸。本方法也可用于制备受支撑的杂多元酸盐，除了铵盐之外，例如杂多元酸钾盐、铯盐、铷盐及其混合物。
复合催化剂中杂多元酸盐用量优选的是重量百分比的2-60％，更优选的是5-30％。
在一实施方案中，先在室温或大约150℃下用适合的有机酸或无机酸酸化钼或钨铵盐水溶液，再用此酸化的水溶液浸泡前述的载体；接着，在80-120℃下干燥浸泡的载体；最后，在大约200-400℃下煅烧浸泡的载体，制成此催化剂。
因此，制成的催化剂是以能说明其结构特征的光谱数据为特征。将此催化剂的FTIR光谱与X射线衍射图与文献[Marchell-Roch etal，J Catalysis，Vol 190，2000，p175-181，Academic Press；ClaudeRocchiccioloeltcheff et al，J Catalysis，Vol 164，1996，p16-27，AcademicPress；Highfield et al J Catalysis，Vol 88，1984，p177-187，AcademicPress；Bardin et al，Applied Catalysis，A Gen，Vol 200，2000，P219-231，Elsevier Publishers]中样品的FTIR光谱与X射线衍射图进行比较，从而确定产物盐的生成；经证实，两组数据基本一致。
下述实施例将对本发明进行更详细地描述，这些实施例旨在对本发明进行说明，不应理解为其对本发明的范围加以限制。
具体实施例方式实施例1将6.43g七钼酸铵溶解在20ml水中，然后，采取湿浸泡法，以此溶液浸泡5g磷酸铌(CBMM，Brazil)。首先，在120℃下干燥此浸泡的样品，然后，在水浴中蒸发溶液。接着，在300℃下煅烧干燥的物质6小时，并在相同温度下放置4小时。使用SiemensD-5000衍射仪，采用CuKα辐射，获得催化剂的X射线衍射(XRD)图。采用KBr圆盘法，以BIORAD-175C(USA)摄谱仪记录FTIR光谱。XRD图参见图1，FTIR光谱数据参见表1。
表1.磷酸铌表面上12-磷钼酸铵盐的FTIR数据
实施例2将1.04g仲钨酸铵溶解在15ml水中，然后，采取湿浸泡法，以此溶液浸泡5g磷酸铌(CBMM，Brazil)。首先，在120℃下干燥浸泡的样品，然后，在水浴中蒸发溶液。接着，在300℃下煅烧干燥的物质6小时，并在相同温度下放置4小时。使用SiemensD-5000衍射仪，采用CuKα辐射，获得催化剂的X射线衍射(XRD)图。采用KBr圆盘法，以BIORAD-175C(USA)摄谱仪记录FTIR光谱。XRD图参见图2，FTIR光谱数据参见表2。
表2.磷酸铌表面上12-磷钨酸铵盐的FTIR数据
实施例3将100g ZrOCl2溶解在100ml水中。再向此溶液加入40.8ml的85％磷酸。通过在水浴中蒸发，从获得的白色沉淀中去除过量水；接着，在120℃烘箱中干燥上述物质4小时。将6.3g七钼酸铵溶解在18ml水中。以此溶液浸泡3g磷酸锆。蒸发去除过量的水份。此样品在120℃下干燥后，在300℃下煅烧4小时。XRD图参见图3，FTIR光谱数据参见表3。
表3.磷酸锆表面上12-磷钼酸铵盐的FTIR数据
实施例4将1.04g仲钨酸铵溶解在15ml水中，然后，采取湿浸泡法，以此溶液浸泡5g磷酸铌(CBMM，Brazil)。首先，在120℃下干燥此浸泡的样品，然后，在水浴中蒸发溶液。接着，以300℃空气精心煅烧干燥的物质6小时，并在相同温度下放置4小时。使用SiemensD-5000衍射仪，采用CuKα辐射，获得催化剂的X射线衍射(XRD)图。采用KBr圆盘法，以BIORAD-175C(USA)摄谱仪记录FTIR光谱。XRD图与FTIR光谱数据与图2和表2所示相似。
权利要求
1.一种在固形载体上原位合成杂多元酸或其盐催化剂的方法，其特征在于(a)将含有金属磷酸盐的载体浸泡在钼或钨的酸性溶液、铵盐溶液、阳离子型或其混合物的溶液中；(b)在100-150℃下干燥浸泡的载体；(c)在250-400℃下，对步骤(b)所得的干燥的浸泡载体精心地进行热处理，得到所需产物。
2.权利要求1的方法，其中阳离子盐选自铵盐、钾盐、铯盐和铷盐。
3.权利要求1的方法，其中阳离子型杂多元酸包括钼或钨的铵盐、钾盐、铯盐和铷盐。
4.权利要求1的方法，其中杂多元酸包括12-磷钼酸或12-磷钨酸。
5.权利要求1的方法，其中载体金属包括铝、锆、钛或铌。
6.权利要求1的方法，其中载体的磷酸盐离子与起始物料酸式或铵盐式钼或钨、或钼或钨的阳离子盐或其混合物反应，生成杂多元酸或其盐。
7.权利要求1的方法，其中加热前浸泡所述载体的盐选自七钼酸铵和仲钨酸铵。
8.权利要求1的方法，其中钼或钨的酸式或铵盐溶液、钼或钨的阳离子型或其混合物溶液是水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种制备催化剂的新方法及其特征。本发明涉及一种通过阳离子化合物与酸式或盐式钼或钨以及作为载体的固体(例如铝、锆、钛或铌)磷酸盐离子相互作用、合成酸式或阳离子型杂多元酸钼或钨的方法，其中在载体表面上原位形成杂多元酸的阳离子盐或其混合物。步骤(a)中所用的金属磷酸盐可以在实验室合成或商业购得。
文档编号B01J37/02GK1582200SQ01823883
公开日2005年2月16日 申请日期2001年10月23日 优先权日2001年10月23日
发明者波特拉米·塞特拉曼加亚·赛·普拉萨德, 孔达普拉姆·维贾雅·拉格哈万, 伊拉格瓦拉普·苏里亚那拉亚纳, 卡塔巴斯尼·那罗希摩·拉奥, 西拉卡诗米·基卢科蒂, 马坦·桑托什·库马尔, 科马萨米·布派尔·勒迪 申请人:科学与工业研究委员会