专利名称：石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，属于化学和光催化制备领域。
背景技术：
光催化技术在废水处理、气体净化、杀菌、自洁材料、染料敏化太阳能电池、化妆品、气体传感器等许多领域有着广泛的应用。目前，用于光催化剂的多为N型半导体，其中 TiO2因其具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、廉价易得等优点，是目前最常用的光催化剂。TiA有三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿，以往的研究报道通常认为锐钛矿型的活性最高。
二氧化钛是一种宽禁带半导体(金红石3. OeV，锐钛矿3. 2eV)，只能吸收紫外光， 而紫外光只占太阳能量的4%，因此，TiO2对太阳光的利用率很低；同时，紫外光激发半导体产生光生电子和空穴，光生电子和空穴与附着于TiO2上的有机污染物发生作用，将其降解为无机小分子物质，但是，光生电子和空穴的复合速率远大于与有机物发生作用的速率，这样则大大会降低TW2的光催化效率。
石墨烯(Graphene)是一种具有二维单层碳原子的石墨材料，其厚度只有0. 335纳米。具有优异的导电、导热、机械性能以及大的比表面积和吸附性能，自发现以来，石墨烯就受到了广泛的关注，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点。因此利用石墨烯的特殊结构，将二氧化钛颗粒复合生长于石墨烯片层上，既能增大二氧化钛的光催化面积，又能增大光生载流子的传输速率，大大力高T^2的光催化效率。
由于石墨烯的研究才刚刚起步，而对石墨烯/ 二氧化钛复合光催化剂的研究还比较少。其中一种方法是采用硫酸钛与氧化石墨烯混合再进行水解反应生成石墨烯/二氧化钛复合材料，如文献 Chinese Sci Bull, January 2011, Vol. 56, No. 3: 331 339 所报道， 但是水解的二氧化钛容易团聚结块，没有良好的分散在石墨烯片层上；另外一种方法是以氧化石墨和钛盐前躯体为原料，通过水热法一步制备石墨烯/ 二氧化钛复合材料，如中国专利(CN101890344)所报道，其缺点是制备的二氧化钛的生长形貌没有择优取向，为比表面积较小的球状结构，并且容易团聚。鉴于此，本发明采用水热法制备石墨烯复合二氧化钛复合材料，其中二氧化钛具有高比表面积的花状纳米结构。本发明制备工艺简单，无有毒添加剂，合成温度低，对环境无害，并且经过光催化实验，证明所得材料具有良好的光催化性能。发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法。
石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤1)将10 IOOmg的氧化石墨加入去离子水中，超声剥离氧化石墨烯30 60分钟，得到氧化石墨烯溶液；2)将1 IOml的钛的化合物逐滴加入到体积比为1:1 1:10的还原性醇剂和酸混合溶液中，磁力搅拌30 60分钟，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水至总体积为10 40ml，磁力搅拌 30 60分钟，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中于60 200°C温度下水热反应0.5 M小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离2 3次，于60°C下烘干， 研磨，得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。
所述的还原性醇剂是乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸。 所述的钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
本发明反应简便易行，原料易得，过程简单，易于操作。同时获得的石墨烯和二氧化钛复合光催化剂具有大比表面积，一方面由石墨烯片层提供，另一方面由三维二氧化钛有序纳米结构提供。制得的石墨烯和二氧化钛复合光催化剂具有光催化性能优异，性质稳定等特点。
图1是石墨烯和二氧化钛复合材料的X射线衍射图谱； 图2是石墨烯和二氧化钛复合材料的扫描电镜照片；图3是石墨烯和二氧化钛复合材料与商用P25粉对比的光催化曲线。
具体实施方式
石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤1)将10 IOOmg的氧化石墨加入去离子水中，超声剥离氧化石墨烯30 60分钟，得到氧化石墨烯溶液；2)将1 IOml的钛的化合物逐滴加入到体积比为1:1 1:10的还原性醇剂和酸混合溶液中，磁力搅拌30 60分钟，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水至总体积为10 40ml，磁力搅拌 30 60分钟，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中于60 200°C温度下水热反应0.5 M小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离2 3次，于60°C下烘干， 研磨，得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。
实施例11)将IOmg的氧化石墨加入去离子水中，超声剥离氧化石墨烯30分钟，得到氧化石墨烯溶液；2)将Iml的钛酸丁酯逐滴加入到体积比为1:1的乙醇和盐酸混合溶液中，磁力搅拌30 分钟，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水至总体积为10ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中于60°C温度下水热反应0.5小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离2次，于60°C下烘干，研磨， 得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。
实施例21)将IOOmg的氧化石墨加入去离子水中，超声剥离氧化石墨烯60分钟，得到氧化石墨烯溶液；2)将IOml的氯化钛逐滴加入到体积比为1:10的丙醇和硫酸混合溶液中，磁力搅拌60 分钟，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水至总体积为40ml，磁力搅拌60分钟，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中于200°C温度下水热反应M小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离3次，于60°C下烘干，研磨， 得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。
实施例31)将50mg的氧化石墨加入去离子水中，超声剥离氧化石墨烯60分钟，得到氧化石墨烯溶液；2)将IOml的钛酸异丙酯逐滴加入到体积比为1:10的异丙醇和硝酸混合溶液中，磁力搅拌60分钟，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水至总体积为40ml，磁力搅拌60分钟，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中于200°C温度下水热反应M小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离3次，于60°C下烘干，研磨， 得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。
实施例41)将20mg的氧化石墨加入20ml去离子水中，超声剥离氧化石墨烯30分钟，得到氧化石墨烯溶液；2)将0.5ml的氯化钛逐滴加入到体积比为5:7的乙醇和盐酸混合溶液中，磁力搅拌60 分钟，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水至总体积为40ml，磁力搅拌60分钟，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中于200°C温度下水热反应M小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离3次，于60°C下烘干，研磨， 得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。
制备的石墨烯/ 二氧化钛复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，XRD分析从图 1可知，二氧化钛衍射峰的位置与标准谱中金红石相二氧化钛(JCPDS No21-1276)的衍射峰位置相一致，证明结晶良好的金红石型二氧化钛负载到石墨烯片层上。
图2为石墨烯/ 二氧化钛复合材料的扫描电镜照片。扫描电镜分析结晶良好的二氧化钛呈花瓣状，长度约为300nm，宽度约为lOOnm，均勻负载于石墨烯片层上。
石墨烯复合二氧化钛光催化剂的性能测试准确称量含0. Olg 二氧化钛的石墨烯复合二氧化钛光催化剂加入IOOml罗丹明B溶液 (0. 01mmol/L)中，将所得悬浮液避光搅拌Ih使材料达到吸附平衡。然后开启800W紫外灯照射，每隔IOmin取出細1悬浮液于IOml离心管中，总反应时间3h，反应结束，取出的各个样品离心分离，取上清液用紫外-可见分光光度计测其在553nm左右的吸光度，从而反应各个降解时间段后溶液中剩余罗丹明B的浓度，以此来反应石墨烯复合二氧化钛光催化剂降解罗丹明B的效果。
经过光催化实验证明，通过石墨烯复合二氧化钛得到的光催化剂具有高效光催化性能，与目前商用P25粉相比，性能更加优越。其具体的光催化效果图见图3所示。证明石墨烯复合二氧化钛能够有效提高其光催化效率。
权利要求
1.一种石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤1)将10 IOOmg的氧化石墨加入去离子水中，超声剥离氧化石墨烯30 60分钟，得到氧化石墨烯溶液；2)将1 IOml的钛的化合物逐滴加入到体积比为1:1 1:10的还原性醇剂和酸混合溶液中，磁力搅拌30 60分钟，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水至总体积为10 40ml，磁力搅拌 30 60分钟，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中于60 200°C温度下水热反应0.5 M小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离2 3次，于60°C下烘干， 研磨，得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述的还原性醇剂是乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述的钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯复合二氧化钛光催化剂的制备方法。包括以下步骤1)将氧化石墨加入去离子水中，超声剥离氧化石墨烯，得到氧化石墨烯溶液；2)将钛的化合物逐滴加入到还原性醇剂和酸混合溶液中，磁力搅拌，得到钛的前驱物溶液；3)将氧化石墨烯溶液加入到钛的前驱物溶液中，加水,磁力搅拌，得到混合溶液；4)将混合溶液转移至反应釜中水热反应0.5～24小时，得到石墨烯和二氧化钛复合材料；5)将石墨烯和二氧化钛复合材料用去离子水冲洗离心分离，烘干，研磨，得到石墨烯和二氧化钛复合光催化剂粉末。用本发明制备的催化剂具有高比表面积，高吸附性能和高光催化活性，能有效用于污水处理等环保领域。
文档编号B01J37/10GK102489285SQ20111037300
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者严密, 姜银珠, 胡梅娟 申请人:浙江大学