本申请要求2014年4月30日提交的美国临时申请No.61/986321和2014年6月4日提交的欧洲研究申请No.14171135.8的优先权和权益，其公开内容在此以其全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及一种通过在启动阶段从反应器中清除一氧化碳来改进用于二甲苯生产的金属浸渍的催化剂的性能的方法。
发明背景
在炼油厂中二甲苯的一个重要来源是催化重整油，其是通过石脑油和氢的混合物与强氢化/脱氢催化剂例如铂，在中等酸性载体例如卤素处理的氧化铝上接触来制备的。通常，将C6-C8馏分从该重整油中分离，并且用对于芳烃或者脂族烃有选择性的溶剂萃取，来产生芳族化合物的混合物，其相对没有脂族烃。这种芳族化合物的混合物通常包含苯，甲苯和二甲苯(BTX)，以及乙苯。
典型的，将C6和C7烃，苯和甲苯与C8芳烃异构体乙苯和二甲苯异构体对二甲苯，间二甲苯和邻二甲苯分离。对二甲苯与其他异构体相比是相对高价值的，因为它被用作聚酯纤维的主要原材料。邻二甲苯可用于例如制备用作增塑剂的邻苯二甲酸酯，其是比间二甲苯相对更有价值的。不幸的，二甲苯的平衡混合物包含大约两倍于对或邻二甲苯的间二甲苯。
为了优先回收对二甲苯，典型的将C8芳烃流通过对二甲苯回收阶段来加工，例如吸附方法(例如ParexTM或者EluxylTM吸收性分离单元)或者结晶方法，来回收富含对二甲苯的物流和贫含对二甲苯的物流。该贫含对二甲苯的物流然后可以催化异构化到平衡态，用于在对二甲苯回收回路中再循环。乙苯需要从该回路中除去，并且这样作的一种方式是如下所解释的。
通常用于促进贫含对二甲苯的物流异构化的催化剂包含沸石，其负载有周期表第7-10族的金属组分例如铂或者铼。除了促进二甲苯异构体之间的异构化之外，乙苯可以通过在这样的催化剂存在下，脱烷基反应和随后副产物乙烯的氢化来转化成苯。一种这样的催化剂公开在美国专利公开No.2013/0225891中，其教导了具有两个床的双金属催化剂系统。该第一床包含至少一种选自第7-10族的第一金属，和至少一种选自银，铜，钌，铟和锡的第二金属，其分散在硅选择性去活化的ZSM-5分子筛上。该第二床包含至少一种选自第7-10族的第一金属，和至少一种选自银，铜，钌，铟和锡的第二金属，其分散在非选择性去活化的ZSM-5分子筛上。
但是，可获自重整的二甲苯的量是有限的，因此最近精炼厂也已经聚焦于通过C9+芳烃与苯和/或甲苯在含贵金属的沸石催化剂上烷基转移来生产二甲苯。一种用于烷基转移的方法公开在美国专利公开No.2013/0259775中，其中在有效地对含有C2+烷基的给料中的芳烃进行脱烷基化和饱和所形成的C2+烯烃的条件下，使用第一催化剂将C9+芳烃给料，至少一种C6和/或C7芳烃和氢气接触，来生产第一流出物，该第一催化剂包含(i)具有大约3-大约12的受限指数的第一分子筛，和(i i)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同金属或者其化合物。至少一部分的第一流出物与包含受限指数小于3的第二分子筛的第二催化剂在有效地将C9+芳烃用所述至少一种C6-C7芳烃脱烷基的条件下接触，来形成包含二甲苯的第二流出物。该第一催化剂的第一金属是铂，钯，铱和铼的至少一种，其用量是第一催化剂的大约0.001-大约5wt％。该第二金属是铜，银，金，钌，铁，钨，钼，钴，镍，锡和锌的至少一种，其用量是第一催化剂的大约0.001-大约10wt％。
用于二甲苯异构化，烃脱烷基化和烃烷基转移的低金属负载的催化剂，例如上述那些，对于催化剂启动的金属还原阶段和正常运行二者过程中的一氧化碳是敏感的。在催化剂启动后一氧化碳的影响通常是可逆的(一旦除去一氧化碳，则性能恢复)。但是，已经发现在二甲苯异构化方法的常规启动程序过程中，金属改性的催化剂的性能会由于该催化剂金属初始还原过程中一氧化碳的存在而永久损害。具体地，如果在还原步骤过程中曝露于一氧化碳，则二甲苯异构化中的催化剂表现出在反应器中单程更高的二甲苯损失。因此，期望一种除去或者至少最小化启动阶段过程中一氧化碳的方法。
一氧化碳中毒问题也会在重整所用的金属浸渍的催化剂中遇到。在重整催化剂再生过程中，金属，典型的铂，会在除焦过程中聚集。氯化剂可以用氧注入来重新分散该聚集的金属和恢复在焦炭燃烧过程中降低的催化剂氯化物水平。但是，一氧化碳会在高二氧化碳和低氧存在下形成，因此该反应器必须清除来降低其中的氧气和二氧化碳的水平。此外，该金属必须再次还原，这归因于在焦炭燃烧和金属再分散步骤过程中形成了金属氧化物。期望一种程序，其用于在低金属负载的催化剂的金属聚集之前降低一氧化碳。
技术实现要素：
本发明提供一种方法，该方法用于降低金属浸渍的催化剂的常规启动程序的金属还原步骤过程中存在的一氧化碳的量，因此保持金属分散和改进金属还原和催化剂产率。在启动程序过程中和在含氢气氛中的初始催化剂干燥出来阶段过程中将一氧化碳形成最小化，将气体从该反应器系统以恒压连续清除或者通过一系列加压/降压循环清除，来除去一氧化碳。该清除在大约30-500℃的温度和大约-90到5000kPa(g)(-0.9到50巴(g))的压力进行。在这个温度范围，吸附到金属表面上的一氧化碳解吸到含氢气氛中，并且可以通过清除与该气氛中存在的一氧化碳一起从系统中除去。
这些和其他目标，特征和优点将通过参考下面的具体实施方式，优选的实施方案，实施例和附加的权利要求而变得显而易见。
具体实施方式
根据本发明，在使用金属浸渍的异构化催化剂的二甲苯异构化单元启动中，通过在启动程序过程中清除该催化剂反应器系统来降低一氧化碳的存在量，而使得催化剂性能最大化。在本说明书中，该催化剂中浸渍的金属是铂，但是它可以是任何第10族金属，第10族金属的组合，第10族金属与选自第6-12族的非第10族金属的组合，或者两种或更多种第10族金属和选自第6-12族的一种或多种非第10族金属的组合。这样的第6-12族金属可以是钯，铱，铼，铜，银，金，钌，铁，钨，钼，钴，镍，锡和锌。此外，虽然本说明书提及了二甲苯异构化单元，但是此处的教导也适用于脱烷基化和烷基转移单元或者使用稀土金属的任何催化剂系统。
所述金属引入到受限指数为大约1-大约12的结晶分子筛中。可以用于该催化剂的分子筛的例子包括大孔分子筛和中孔分子筛。大孔分子筛通常的孔径大于大约合适的大孔分子筛的例子包括AEL，MOR和*BEA结构类型。具体的大孔分子筛的例子包括β和丝光沸石。中孔分子筛通常的孔径是大约-大约合适的中孔分子筛的例子包括AEL，MFI，MEL，MTW，MWW，TON，MTT，FER和MFS结构类型(IUPAC委员会对于沸石的命名法)。优选的分子筛是二氧化硅与氧化铝摩尔比是至少12的铝硅酸盐形式。具体的中孔分子筛的例子包括SAPO-11，MCM-2族分子筛，例如MCM-22，MCM-49和MCM-56，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-48和ZSM-57。
所选择的金属，用于本说明书的铂，可以通过初始浸润技术或者竞争性离子交换引入分子筛中，其二者都是本领域公知的；参见例如美国专利No.7271118。在反应器启动过程中，铂被还原成铂离子来提供催化活性。该铂在战略上充分分散在整个催化剂中，因为高度分散的金属减轻了芳烃的饱和，同时保持高乙烯饱和。但是，这个还原步骤过程中存在的一氧化碳引起铂离子聚集，其导致更高的二甲苯损失。聚集的金属导致差的金属功能，这引起乙烯到乙烷的较差转化率，其导致了乙烯与二甲苯增加的反应来形成低商业价值的重质芳烃。所以，在启动的金属还原步骤之前，存在于该催化剂反应器系统中的一氧化碳必须降低到可接受的水平。本发明人已经令人惊讶的发现一氧化碳浓度必须是1ppm或更低，优选小于0.8ppm，来避免铂离子不期望的聚集和催化剂性能相应的降低。
在一种实施方案中，本发明的方法包含在金属还原步骤之前，使得启动程序过程中一氧化碳形成最小化和在含氢气氛中清除该催化剂反应器系统来除去一氧化碳。该反应器的清除是在大约30-500℃的温度和大约-90到5000kPa(g)(-0.9到50巴(g))的压力进行的。优选该清除是通过在100-280℃的至少两个加压/降压循环来实现的。
典型的二甲苯异构化单元装置包含反应器系统，该反应器系统包括二甲苯异构化反应器(其包含一种或多种催化剂床)，用于所述异构化反应器的混合二甲苯来源，在所述异构化反应器下游将液体产物与气态产物分离的高压分离器，将反应器中产生的气体(例如乙烯)与再循环气体(例如N2，H2)分离的分离装置，加上相关的炉子，阀门/通风孔，热交换装置和其他设备例如对于本领域技术人员显而易见的设备。这种装置下游也将是分离装置例如分馏器，吸附性分离装置和/或结晶器等，来提供富含对二甲苯的产物流和残油流，其返回到异构化反应器。邻二甲苯，间二甲苯，混合二甲苯，C9+芳烃，苯或者甲苯也可以通过下游装置来产生/分离。所述装置本身不形成本发明的一部分，除了在此下明确指出之外。
在常规二甲苯异构化启动程序中，使用本领域技术人员公知的技术将用过的催化剂从反应器系统中除去。将该用过的催化剂离位再生，并且如果该催化剂不再用时，从该再生的催化剂中回收稀土金属。可选择的，在该催化剂从反应器除去之前，用过的催化剂上大部分的焦炭可以原位燃烧。氮气然后用于从反应器系统清除氧气。在用氮气从该反应器系统中除氧之后，将富含氢的气体引入该反应器系统中，典型的通过引入到再循环管线中来引入，并且使用该富含氢的气体来除去吸附在催化剂上的任何湿气(干燥阶段)和还原氧化铂(还原阶段)来活化该催化剂。所述系统在这个时间在氢压力下排气，使得将氮气清除和用氢气代替。但是，已经发现在常规清除之后，不可接受的大量一氧化碳保留在反应器系统中。
为了在金属还原之前将该催化剂反应器系统中的一氧化碳减少到可接受的水平(其将不对金属分散产生不利影响)，所述系统必须在金属还原步骤之前经历另外的气体清除。此外，因为来自于芳烃装置中其他操作所用的典型氢气包含高达10ppm的一氧化碳，氢气(其包含大约1ppm或更低的一氧化碳，优选大约0.3ppm或更低的一氧化碳和最优选大约0.1ppm或更低的一氧化碳)应当用于清除和干燥/还原阶段。在本发明的一种实施方案中，使用电解氢。
类似于常规的启动程序，在启动的干燥/还原阶段之前，通过燃烧从该催化剂原位除去焦炭。在本发明的方法中，基本上全部的焦炭从该催化剂上除去，这与常规的启动程序(其仅仅除去大部分焦炭)形成对照。反应器中的大部分碳源可以通过原位烧掉催化剂的焦炭来从该系统中除去，因为该燃烧也除去了反应器其他位置例如反应器壁的焦炭。除去尽可能多的碳源减轻了反应器中焦炭与氧反应产生的一氧化碳引起的催化剂金属功能损害的风险。在用氧烧掉催化剂的焦炭之后，除去该用过的催化剂，加入新的催化剂，并且将该催化剂反应器系统用氮气清除来降低氧浓度。但是，与常规启动程序(其将氧浓度降低到大约0.5-0.7％)形成对照，本发明将系统中的氧浓度降低到小于大约0.1％。将系统中氧浓度降低到小于大约0.01％降低了反应器中氧与残留焦炭反应形成一氧化碳的潜力。
与常规启动程序的另一差异是干燥时间。在常规启动程序中，在降低反应器中的氧浓度后，该催化剂在低温到中等温度下经历富含氢的气体一段时间，典型地至少24小时，来除去该催化剂的湿气以避免该催化剂脱铝。在本发明中，缩短了该干燥时间。缩短干燥时间，通常到16小时或更低，这使得该催化剂对于水的曝露最小化，由此使得金属由于水导致的聚集最小化。此外，缩短干燥时间也降低了一氧化碳可以吸附到催化剂上的时间。
一氧化碳强烈吸附到铂上，并且在两个临界温度点解吸。第一解吸发生在大约140-150℃和第二解吸发生在大约240-250℃。因为温度是一氧化碳解吸的推手，因此反应器系统的清除可以采用恒定的压力，通过一系列加压/降压循环，或者二者的组合来连续进行。在一种实施方案中，该清除是在大约100-200℃，更优选140-200℃的温度进行的，并且在进行气体清除之前，反应器和催化剂温度不升高到大约200℃。在另一个实施方案中，该清除是在大约200-280℃，更优选大约240-260℃的温度进行的，并且在进行气体清除之前，该反应器和催化剂温度不升高到大约280℃。在仍然的另一实施方案中，清除是在大约140-200℃和在大约240-260℃进行的，来使得一氧化碳解吸最大化。
在一种实施方案中，一氧化碳是在富含氢的环境中从反应器系统中连续清除的，同时压力保持相对恒定。在另一实施方案中，该反应器系统经历了一系列的加压/降压循环。使用含有大约1ppm或更低，优选大约0.3ppm或更低一氧化碳的氢气被用于从系统中清除氮气。该反应器床是在大约140-200℃的温度运行的，同时所述单元是同时降压的。该单元然后经历一系列的加压/降压循环来清除存在于该催化剂反应器系统中的其余一氧化碳。该催化剂反应器系统用含有大约1ppm或更低，优选大约0.3ppm或更低一氧化碳的气体加压，和随后降压。含有大约1ppm或更低，优选大约0.3ppm或更低一氧化碳的气体的合适例子是电解氢，氮气，氦气或者其他惰性气体。理想的，将该系统降压到环境压力，但是当系统压力接近于清除处置压力时，该压力流速将降低到这样的点，即，进一步降压不是时间有效的。因此，该系统应当降压到对于使用中的具体装置实践来说低的压力。当加压所述系统时，该压力应当增加到具体反应器系统实际可能的最大量。在一种实施方案中，该反应器系统加压到至少大约500kPa(g)，优选至少大约700kPa(g)，和降压到大约200kPa(g)或较低。
对于总共至少两个循环来说，至少再次重复该加压/降压循环。优选进行3-4个加压/降压循环，但是本领域技术人员可以基于监控每个循环之后的一氧化碳浓度来确定最佳循环数。一旦一氧化碳的量降低到可接受的水平，即，小于1ppm，则该催化剂反应器系统用具有大约0.3ppm或更低一氧化碳的氢气重新填充，并且升温来进行启动的金属还原步骤。
令人惊讶的发现在所述系统首次降压后，所测量的一氧化碳量增加。不希望受限于理论，据信在140-200℃的快速降压引起大量一氧化碳从催化剂解吸。因此，在140-200℃进行的加压/降压循环对于从反应器系统的气氛中除去一氧化碳和除去吸附到催化剂上的一氧化碳是有效的。
在该催化剂金属还原后，该催化剂可以如常规启动程序那样预硫化。
本发明可以通过参考下面的实验和附图来更好的理解，其目的是代表和不限定本发明。本领域技术人员将认识到本发明可以不同于此处的具体公开来实践。
在商业规模单元中的成功测试证实了改进的二甲苯异构化方法运行。在最新的单元启动中，催化剂反应器系统中的一氧化碳浓度在干燥阶段降低到小于1ppm，并且与以存在大于1ppm的一氧化碳而进行的以前的单元启动相比，这个单元的初始性能得以改进。因此在实施方案中，在二甲苯异构化催化剂启动过程中该催化剂反应器系统的一氧化碳浓度目标是不大于1ppm。
在本领域本身已知的商业类型的二甲苯异构化单元的启动过程中，将该异构化反应器加压和用氮气清除，直到系统中的氧浓度小于0.1％，并且反应器入口温度在5小时内增加到大约200℃。Drager分析显示再循环气体中1-2ppm的一氧化碳。该反应器然后用电解氢气以200m3/h速率清除大约10-12小时。在用氢气清除之后，测量一氧化碳浓度是3ppm。
因为常规的干燥阶段的清除没有将一氧化碳浓度降低到可接受的水平，因此进行了反应器另外的清除。该反应器床是在大约140-200℃运行的，同时该反应器系统同时降压到大约200kPa(g)。该催化剂反应器系统然后用氮气填充到大约700kPa(g)并且降压到大约200kPa(g)。将这种加压/降压循环重复三次以上。
在该反应器的首次再加压之后，测量一氧化碳浓度是15ppm。据信在140-200℃快速降压导致大量一氧化碳从该催化剂解吸。在所述系列的加压/降压迭代之后最终的一氧化碳浓度测量为小于1ppm。
将该反应器用电解氢气重新填充到大约1400kPa(g)，并且将反应器入口温度在大约3-4小时升温到大约360℃。在确定了再循环气体中的一氧化碳浓度小于1ppm后，开始在360℃保持的还原。
所述启动程序是在两个不同的位置进行的，并且与没有一氧化碳清除而进行的现有的市售启动相比，两个位置都实现了优异的催化剂性能。下表1显示了在两个位置，没有减少一氧化碳和减少了一氧化碳的反应运行的结果比较。所述反应是在类似的条件运行的-温度在彼此大约6℃内和相同的重量时空速度。位置A的供料源是Parex单元，而位置B的供料源是结晶器，它们的差异是本领域技术人员所理解的。
所述对比显示在一氧化碳减少后还原的催化剂的金属活性与现有启动的催化剂的金属活性相比明显改进。具体的，改进了该经历了一氧化碳减少的催化剂的C2比率(乙烷/乙烯)，其是一种量化催化剂的金属活性的方法。位置B催化剂的C2比率比以前的启动催化剂的C2比率高出两个数量级，因为乙烯浓度低于检测限度。这种显著的改进凸显了金属聚集对于催化剂性能的效应，其归因于一氧化碳。此外，二甲苯损失随着一氧化碳减少而明显降低。这些结果强调了在金属还原步骤之前，减少反应器系统中的一氧化碳的重要性，并且如果一氧化碳减少，则获得了性能的改进。
表1
虽然已经参考具体实施方案来描述和说明了本发明，但是本领域技术人员将理解本发明本身可以借助于不必在此说明的变化。为此原因，因此，应当仅仅参考附加的权利要求来确定本发明的真实范围。此处所用的商标名是通过TM符号或者符号表示的，其表示了所述名称可以通过某些商标权来保护，例如它们可以是不同权限的注册商标。全部专利和专利申请，测试程序(例如ASTM方法，UL方法等)和此处所述其他文献完全引入参考到这样的程度，即，这样的公开内容不与本发明不一致，和对于全部权限，在其中这样的引入是允许的。当此处列出数字下限和数字上限时，从任何下限到任何上限的范围是可预期的。