本发明属于超滤膜领域，尤其是涉及一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜及其制备方法。
背景技术：
目前，用作超微滤膜的PVDF的分子量范围大多在30万～60万，分子量越低，相同固含量的条件下越容易形成大孔，通量越高；反之，分子量越高，相同固含量条件下成孔相对较小，通量也就越低。同时，分子量高，在其他条件都相同的条件下，生产出的丝的强度亦高。但是，高分子量的原料，其熔融及溶液粘度也高，生产出的丝孔隙率相对偏低，通量也相对较低。
PVDF HSV-900分子量高达100万，是一种具有高介电常数的均聚物材料，在一定的溶剂中具有较高的粘度与粘结性，易于成膜，制成的锂电池膜电极材料具有良好的化学稳定性、温度稳定性、优良的机械性能和加工性。但目前该种材料鲜少用于超滤膜生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜，以将PVDF HSV-900应用到超滤膜生产，提高膜的强度、通量和拉伸性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 16～22份；溶剂64～80份；助剂8～15.5份；且所述PVDF型号为HSV-900。
优选的，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或混合溶液，且所述混合溶液由二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃混合组成；优选的，所述混合溶液中N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃两者的重量比为(14∶1)～(16∶1)。
优选的，所述助剂为乙醇、聚乙二醇-20000、甘油、LiCl的一种或两种以上；优选的，所述助剂为聚乙二醇-20000和甘油的混合物，且两者混合重量比为(1∶1)～(1∶2)。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜的方法，以制备上述含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备如上所述的含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜的方法，先将助剂溶解于溶剂中，在80～100℃下搅拌1～3h，再加入PVDF，以150～200r/min的转速搅拌10～18h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3～8h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，同时芯液亦在恒压源下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，水洗后进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述恒压源为液氮。
优选的，所述芯液为二甲基乙酰胺与蒸馏水1∶1的混合液。
优选的，所述干纺程的高度为1～10cm。
优选的，所述脱泡后的料液在0.3MPa～0.5MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为80℃～100℃。
优选的，所述芯液在0.1MPa～0.3MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为40℃～60℃；优选的，所述芯液在0.15MPa～0.25MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为46℃～53℃。
优选的，所述绕丝轮的线速度为5～15m/min；所述凝固槽与绕丝槽的温度为40℃～60℃；优选的，所述绕丝轮的线速度为7～14m/min，所述凝固槽与绕丝槽的温度为44℃～54℃。
相对于现有技术，本发明所述的一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜具有以下优势：
本发明所述的一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜，以高分子量的PVDF HSV-900做溶质，以特定助剂做辅助，成膜后膜丝强度高，拉伸性能好，通量大，亲水性亦佳，不易被污染。此外，与传统PVDF超滤膜相比，以高分子量的PVDF HSV-900制成的超滤膜其PVDF用量较低，无论从性能上还是生产成本上都有足够的优势。
所述一种制备如上所述的含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜的方法与上述一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
所有的数字标识，例如温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
在本发明的实施例中所提到的DMAC是指二甲基乙酰胺；NMP是N-甲基吡咯烷酮；DMF是二甲基甲酰胺；THF是四氢呋喃；PEG是聚乙二醇。
下面结合实施例来详细说明本发明。
对比例
一种PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 12份，DMF72份，PEG8份，乙醇8份。
其制备方法为：先将PEG溶解于DMF中，在70℃下搅拌2h，再加入PVDF，搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.4MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为75℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为40℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为蒸馏水，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为2cm；绕丝轮的线速度为5m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为40℃。
本对比例所得膜丝强度为2.5N，断裂伸长率为150％，单丝通量为382L/m2·h，接触角为71°。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”。
实施例1
一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF HSV-900 16份，DMF 72份，PEG-20000 8份，乙醇4份。
其制备方法为：先将PEG-20000和乙醇溶解于DMF中，在90℃下搅拌2h，再加入PVDF HSV-900，以180r/min的转速搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡5h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.4MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为85℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.15MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为50℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为DMAC与蒸馏水1:1的混合液，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为2cm；绕丝轮的线速度为8m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为48℃。
本对比例所得膜丝强度为3.5N，断裂伸长率为210％，单丝通量为1021L/m2·h，接触角为56°。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”。
实施例2
一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF HSV-900 18份，DMAC 70份，PEG-20000 4份，甘油8份。
其制备方法为：先将PEG-20000和甘油溶解于DMAC中，在85℃下搅拌2h，再加入PVDF HSV-900，以160r/min的转速搅拌15h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡6h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.4MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为85℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.2MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为53℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为DMAC与蒸馏水1:1的混合液，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为3cm；绕丝轮的线速度为10m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为54℃。
本对比例所得膜丝强度为4.1N，断裂伸长率为230％，单丝通量为1256L/m2·h，接触角为52°。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”。
实施例3
一种含有超高分子量PVDF的高通量超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF HSV-900 20份，NMP 61份，THF 4份，PEG-20000 6份，LiCl 9份。
其制备方法为：先将PEG-20000和LiCl溶解于NMP和THF的混合溶液中，在95℃下搅拌2h，再加入PVDF HSV-900，以150r/min的转速搅拌18h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡8h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.5MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为90℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.3MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为58℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为DMAC与蒸馏水1:1的混合液，所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为8cm；绕丝轮的线速度为14m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为56℃。
本对比例所得膜丝强度为5N，断裂伸长率为350％，单丝通量为989L/m2·h，接触角为57°。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。