本发明涉及糠醇生产领域，具体地，涉及一种非晶态具有液相加氢功能的催化剂，制备具有液相加氢功能的催化剂的方法，以及由该方法制得的催化剂，和糠醛液相加氢制糠醇的方法。
背景技术：
糠醇又名呋喃甲醇(c4h3och2oh)，无色或浅黄色较易流动的液体，具有特殊的苦辣气味，暴露于阳光和空气中变成棕色或深红色。糠醇是重要的精细化工原料，广泛用于合成各种性能的呋喃树脂(如呋喃树脂、呋喃酷酵树脂、呋喃沥青胶泥等)、耐寒增塑剂、添加剂、火箭燃料等，还用于合成纤维、橡胶和铸造工业，以及药物和乙酰丙酸等精细化学品的合成。
目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种。我国是生产糠醇的大国，主要以是糠醛液相加氢制糠醇为主。具有液相加氢功能的催化剂主要分为铜铬系和铜硅系两类，二者相比，前者活性和选择性均较好，分离较容易，但价格较高，导致两种催化剂在生产中的总使用量基本持平。
cn1404922a报道了添加金属镍cu-cr催化剂，采用共沉淀法制备，在反应的温度为180-200℃、反应的压力3.5-5.0mpa加氢条件下，糠醛转化率大于99.2％，糠醇选择性大于96％。cn1398670a和cn1562477a分别公开了添加第ⅷ族贵金属pt和pd的cu-cr催化剂，催化剂制备方法为共沉淀法，虽然这两种催化剂活性较好，但价格昂贵。
传统共沉淀、浸渍或者机械混合制备的催化剂，存在着催化剂活性低、糠醇选择性差、催化剂使用寿命短的弊病，因此改变催化剂的制备工艺，获得催化活性高、选择性良好且使用寿命长的新型糠醛液相加氢制糠醇催化剂，是糠醛加氢制备糠醇工业面临的急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的糠醛液相加氢制糠醇催化剂存在的上述缺陷，提供了一种非晶态具有液相加氢功能的催化剂，具有液相加氢功能的催化剂的制备方法，以及由该方法制得的催化剂，和糠醛液相加氢制糠醇的方法。将本发明提供的催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的过程，催化活性和选择性明显提高。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种非晶态糠醛液相加氢制糠醇催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在该载体上的铜组分、铬组分和硼组分。
第二方面，本发明还提供了一种制备非晶态糠醛液相加氢制糠醇催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水溶性铜盐、水溶性铬盐和载体在水中混合，并将得到的混合物依次进行干燥和焙烧，得到前驱体；
(2)在惰性气氛下，将前驱体与还原剂溶液接触；
其中，所述还原剂为硼氢化物，优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的非晶态糠醛液相加氢制糠醇催化剂。
第四方面，本发明还提供了一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，其中，该方法包括：在糠醛液相加氢制糠醇反应的条件下，将上述催化剂与糠醛接触。
本发明的发明人通过对传统的催化剂制备工艺进行改变，制备出了一种非晶态负载型催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇反应。新型的非晶态负载催化剂具有无定型结构，其表面具有很高的活化能，表现出特殊的化学性质，其组成和电子性质都是连续可调的。这样就为其作为催化剂提供了良好的前提条件，并且从晶体的角度来看，非晶态负载型催化剂不存在晶体结构，因此没有通常在晶体中才会存在的晶界、偏析和位错等，在物质结构和化学性质方面保持了高度的均匀性，可以在糠醛液相加氢制糠醇反应中表现出优异的催化活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种非晶态具有液相加氢功能的催化剂，其中，该催化剂含有载体和负载在该载体上的铜组分、铬组分和硼组分。
根据本发明，以金属元素计，所述铜组分与铬组分的摩尔比可以为3.2-6：1，优选为4-5：1；以硼元素计的所述硼组分与以金属元素计的所述铜组分和铬组分的含量之和的摩尔比可以为2-6：1，优选为2-4：1；以金属元素计的所述铜组分与所述载体的摩尔可以比为2-6：1，优选为3-4：1。
根据本发明，本发明对所述铜组分的形式没有特别的限定，只要含有铜元素即可，例如，所述铜组分可以以氧化铜和/或铜单体的形式存在。
根据本发明，本发明对所述铬组分的形式没有特别的限定，只要含有铬元素即可，例如，所述铬组分可以以氧化铬和/或铬单体的形式存在。
在本发明中，本发明对所述硼组分的形式没有特别的限定，只要含有硼元素即可。
根据本发明，所述载体可以为本领域常规使用的用于负载型催化剂的载体，例如，所述载体可以选自二氧化硅载体、氧化铝载体和活性炭载体中的至少一种，优选为二氧化硅载体和/或氧化铝载体。
在本发明中，所述载体的粒径可以为40-120目，比表面积可以为100-600m2/g，孔体积可以为0.1-2ml/g。
根据本发明，所述催化剂的比表面积可以为100-600m2/g，孔体积可以为0.1-2ml/g。
第二方面，本发明还提供了一种制备非晶态具有液相加氢功能的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水溶性铜盐、水溶性铬盐和载体在水中混合，并将得到的混合物依次进行干燥和焙烧，得到前驱体；
(2)在惰性气氛下，将前驱体与还原剂溶液接触；
其中，所述还原剂为硼氢化物，优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
根据本发明，在步骤(1)中，以金属元素计，所述水溶性铜盐与所述水溶性铬盐的用量的摩尔比可以为3.2-6：1，优选为4-5：1；以金属元素计的所述水溶性铜盐与所述载体的用量的摩尔比可以为2-6：1，优选为3-4：1。
根据本发明，在步骤(1)中，本发明对所述水溶性铜盐的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述水溶性铜盐可以选自硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；优选为硝酸铜。
根据本发明，在步骤(1)中，本发明对所述水溶性铬盐的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述水溶性铬盐可以选自硝酸铬、氯化铬和醋酸铬中的至少一种；优选为硝酸铬。
根据本发明，在步骤(1)中，所述载体可以为本领域的常规选择，例如，所述载体可以选自二氧化硅载体、氧化铝载体和活性炭载体中的至少一种，优选为二氧化硅载体和/或氧化铝载体；更优选地，所述载体的粒径为40-120目，比表面积为100-600m2/g，孔体积为0.1-2ml/g。
在本发明中，在步骤(1)中，对所述水溶性铜盐、水溶性铬盐和载体的加入顺序没有特别的限定，可以以任意顺序进行混合。在优选的情况下，将水溶性铜盐和水溶性铬盐溶于水后，再与载体混合。
在本发明中，在步骤(1)中，所述混合的过程可以在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的条件和方式均没有特别的限定，只要可以使水溶性铜盐、水溶性铬盐和载体混合均匀即可，例如，所述搅拌的方式可以为磁力搅拌和/或机械搅拌。优选地，所述搅拌的条件可以包括：搅拌的速度为50-150rpm，搅拌的时间为0.5-3h。
根据本发明，在步骤(1)中，所述干燥的条件可以包括：干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为10-20小时；所述焙烧的条件可以包括：焙烧的温度为300-400℃，焙烧的时间为2-6h。
根据本发明，在步骤(2)中，以硼元素计的所述还原剂的用量与以金属元素计的所述前驱体的用量的摩尔比可以为2-6：1，优选为2-4：1。
根据本发明，在步骤(2)中，所述还原剂溶液的浓度可以为0.1-5mol/l，优选为0.5-2mol/l。
在本发明中，在步骤(2)中，所述接触的过程还可以在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的条件和方式均没有特别的限定，只要可以使前驱体与还原剂溶液充分接触即可，例如，所述搅拌的方式可以为磁力搅拌和/或机械搅拌，优选为磁力搅拌。
在优选的情况下，在步骤(2)中，所述接触的过程在搅拌的条件下进行，所述搅拌的条件包括：搅拌速度为30-200rpm，搅拌时间为0.5-6小时。
在本发明中，在步骤(2)中，所述惰性气氛可以由非活性气体提供，例如，可以由氮气和/或含有第18族元素的气体提供，优选为氮气。
根据本发明，在步骤(2)中，所述接触的条件可以包括：温度为0-30℃，时间为0.5-6小时。
根据本发明，该方法还可以包括将由步骤(2)得到的产物进行固液分离和洗涤。
在本发明中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述固液分离的方式可以为过滤、离心分离和重力沉降中的至少一种，优选为离心分离。
在本发明中，所述洗涤可以采用本领域常规使用的液体进行，例如，可以使用蒸馏水和/或无水乙醇；优选地，所述洗涤的过程包括依次使用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的非晶态具有液相加氢功能的催化剂。
根据本发明，所述催化剂的比表面积可以为100-600m2/g，孔体积可以为0.1-2ml/g。
第四方面，本发明还提供了一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，该方法包括：在糠醛液相加氢制糠醇反应的条件下，将上述催化剂与糠醛接触。
根据本发明，所述反应的条件可以包括：反应的温度为180-200℃，反应的压力为5-8mpa；相对于100ml糠醛，所述催化剂的用量为1-2g。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，催化剂的比表面积和孔体积采用bet法测定；
催化剂中元素的摩尔比可以根据投料比计算得出；
糠醛转化率＝(反应物中糠醛的摩尔数-产物中糠醛的摩尔数)/反应物中糠醛的摩尔数×100％；
糠醇选择性＝产物中糠醇的摩尔数/(反应物中糠醛的摩尔数-产物中糠醛的摩尔数)×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)20g、7.2gcr(no3)3·9h2o与200ml去离子水配制成溶液；称取预先研磨成70目的sio2载体(比表面积为301.7m2/g，孔体积为1.4ml/g，下同)1.66g放入上述溶液中充分搅拌(搅拌的速度为80rpm，时间为1h)、混合，之后置于110℃的真空干燥箱干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时；称取9.55g硼氢化钠(硼与金属阳离子的摩尔比为2.5：1)配置成硼氢化钠溶液。将干燥焙烧后的催化剂置于平底烧瓶中，在氮气气氛中，磁力搅拌状态下，逐滴加入前述硼氢化钠溶液，会产生大量氢气泡，并有黑色的物质生成。待硼氢化钠溶液全部滴加完后再继续搅拌0.5小时，然后使用离心机将反应后的固液混合物进行分离，倒掉上层溶液，留下黑色固体，用去离子水搅拌清洗黑色固体至ph为7.0，再以无水乙醇溶液脱水三次，得到催化剂，最后将得到的催化剂保存在无水乙醇中。在该催化剂中，cu/cr的摩尔比是4.6：1，cu/sio2的摩尔比是3：1。
经检测，该催化剂的比表面积为226.8m2/g，孔体积为1ml/g。
将该催化剂2g与200ml糠醛同时加入高压釜中，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性99.79％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)20g、8.28gcr(no3)3·9h2o与200ml去离子水配制成溶液；称取预先研磨成70目的sio2载体1.24g放入上述溶液中充分搅拌(搅拌的速度为50rpm，时间为0.5h)、混合，之后置于110℃的真空干燥箱干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时；称取15.7g硼氢化钠(硼与金属阳离子的摩尔比为4：1)配置成硼氢化钠溶液。将干燥焙烧后的催化剂置于平底烧瓶中，在氮气气氛中，磁力搅拌状态下，逐滴加入前述硼氢化钠溶液，会产生大量氢气泡，并有黑色的物质生成。待硼氢化钠溶液全部滴加完后再继续搅拌0.5小时，然后使用离心机将反应后的固液混合物进行分离，倒掉上层溶液，留下黑色固体，用去离子水搅拌清洗黑色固体至ph为7.0，再以无水乙醇溶液脱水三次，得到催化剂，最后将得到的催化剂保存在无水乙醇中。在该催化剂中cu/cr的摩尔比是4：1，cu/sio2的摩尔比是4：1。
经检测，该催化剂的比表面积为198.38m2/g，孔体积为0.7ml/g。
将该催化剂2g与200ml糠醛同时加入高压釜中，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为99.9％，糠醇选择性99.42％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)20g、6.64gcr(no3)3·9h2o与200ml去离子水配制成溶液；称取预先研磨成70目的sio2载体1.42g放入上述溶液中充分搅拌(搅拌的速度为120rpm，时间为2h)、混合，之后置于110℃的真空干燥箱干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时；称取7.54g硼氢化钠(硼与金属阳离子的摩尔比为2：1)配置成硼氢化钠溶液。将干燥焙烧后的催化剂置于平底烧瓶中，在氮气气氛中，磁力搅拌状态下，逐滴加入前述硼氢化钠溶液，会产生大量氢气泡，并有黑色的物质生成。待硼氢化钠溶液全部滴加完后再继续搅拌0.5小时，然后使用离心机将反应后的固液混合物进行分离，倒掉上层溶液，留下黑色固体，用去离子水搅拌清洗黑色固体至ph为7.0，再以无水乙醇溶液脱水三次，得到催化剂，最后将得到的催化剂保存在无水乙醇中。在该催化剂中cu/cr的摩尔比是5：1，cu/sio2的摩尔比是3.5：1。
经检测，该催化剂的比表面积为186.09m2/g，孔体积为0.7ml/g。
将该催化剂2g与200ml糠醛同时加入高压釜中，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性99.51％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)20g、7.2gcr(no3)3·9h2o与200ml去离子水配制成溶液；称取预先研磨成70目的sio2载体1.66g放入上述溶液中充分搅拌(搅拌的速度为150rpm，时间为3h)、混合，之后置于110℃的真空干燥箱干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时；称取13.62g硼氢化钾(硼与金属阳离子的摩尔比为3.5：1)配置成硼氢化钾溶液。将干燥焙烧后的催化剂置于平底烧瓶中，在氮气气氛中，磁力搅拌状态下，逐滴加入前述硼氢化钠溶液，会产生大量氢气泡，并有黑色的物质生成。待硼氢化钠溶液全部滴加完后再继续搅拌0.5小时，然后使用离心机将反应后的固液混合物进行分离，倒掉上层溶液，留下黑色固体，用去离子水搅拌清洗黑色固体至ph为7.0，再以无水乙醇溶液脱水三次，得到催化剂，最后将得到的催化剂保存在无水乙醇中。在该催化剂中cu/cr的摩尔比是4.6：1，cu/sio2的摩尔比是3：1。
经检测，该催化剂的比表面积为239.01m2/g，孔体积为1.2ml/g。
将该催化剂2g与200ml糠醛同时加入高压釜中，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性99.30％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取无水氯化铜(cucl2)11g、4.8g氯化铬(crcl3·6h2o)与200ml去离子水配制成溶液；称取预先研磨成70目的sio2载体1.66g放入上述溶液中充分搅拌(搅拌的速度为120rpm，时间为1.5h)、混合，之后置于110℃的真空干燥箱干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时；称取9.55g硼氢化钠(硼与金属阳离子的摩尔比为2.5：1)配置成硼氢化钠溶液。将干燥焙烧后的催化剂置于平底烧瓶中，在氮气气氛中，磁力搅拌状态下，逐滴加入前述硼氢化钠溶液，会产生大量氢气泡，并有黑色的物质生成。待硼氢化钠溶液全部滴加完后再继续搅拌0.5小时，然后使用离心机将反应后的固液混合物进行分离，倒掉上层溶液，留下黑色固体，用去离子水搅拌清洗黑色固体至ph为7.0，再以无水乙醇溶液脱水三次，得到催化剂，最后将得到的催化剂保存在无水乙醇中。在该催化剂中cu/cr的摩尔比是4.6：1，cu/sio2的摩尔比是3：1。
经检测，该催化剂的比表面积为211.8m2/g，孔体积为0.9ml/g。
将该催化剂2g与200ml糠醛同时加入高压釜中，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为98.0％，糠醇选择性96.8％。
对比例1
称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)30g、22.6gcr(no3)3·9h2o、7.5g25wt％的酸性硅胶、25g(nh4)2co3以及3.1g粒径范围为40-60nm的纳米碳酸钙放置于三口瓶中，在强力机械搅拌下(搅拌的速度为200rpm，时间为6h)使上述物料充分混合，取出混合物，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，得到催化剂。在该催化剂中cu/cr的摩尔比是2.2：1，cu/sio2的摩尔比是4：1。
经检测，该催化剂的比表面积为290.17m2/g，孔体积为1.4ml/g。
将该催化剂2.5g与300ml糠醛同时加入高压釜中，再加入cao0.4g。在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为94.82％，糠醇选择性为90.15％。
对比例2
称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)20g、7.2gcr(no3)3·9h2o与预先研磨成70目的sio2载体1.66g放置于三口瓶中，在强力机械搅拌下(搅拌的速度为200rpm，时间为6h)使上述物料充分混合，取出混合物，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，得到催化剂。在该催化剂中cu/cr的摩尔比是4.6：1，cu/sio2的摩尔比是3：1。
经检测，该催化剂的比表面积为140.66m2/g，孔体积为0.5ml/g。
将该催化剂2g与200ml糠醛同时加入高压釜中，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为95.62％，糠醇选择性93.01％。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，未加入硼氢化钠溶液，得到催化剂。
经检测，该催化剂的比表面积为261.06m2/g，孔体积为1.1ml/g。
将该催化剂2g与200ml糠醛同时加入高压釜中，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为97％，糠醇选择性92％。
通过将上述实施例1-4与对比例1-3的结果相对比可知，将本发明提供的非晶态具有液相加氢功能的催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的反应过程中，该催化剂具有较高的催化活性和选择性，在反应的温度为200℃，压力为7.5mpa的条件下，糠醛转化率为≥99.5％，糠醇选择性≥99.0％；而对比例1和2中采用现有的固相机械混合法(且未引入硼组分)制备的催化剂，在与本发明使用相同的反应条件下，糠醛转化率仅为94.82％，糠醇选择性仅为90.15％。另外，对比例3中的制备条件与实施例1相同，但由于未引入本发明所述的硼组分，在与本发明使用相同的反应条件下，糠醛转化率仅为97％，糠醇选择性仅为92％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。