本发明涉及分子筛合成领域，特别涉及一种介孔zn-zsm-5分子筛及低成本制备方法。
背景技术：
：zsm-5分子筛由于具有特殊的孔道结构、优异的择形性及水热稳定性等性质在催化、吸附分离、离子交换和绿色化工等领域发挥着不可替代的作用。但是，由于zsm-5分子筛的酸性较强，易产生裂解反应等副反应，限制其在如异构化、芳构化反应中的应用。研究表明，通过对zsm-5分子筛进行金属改性处理，不仅可以降低zsm-5分子筛的酸性，还可以对zsm-5分子筛孔结构进行修饰。杂原子分子筛因在分子筛骨架中引入了杂原子而具有独特的催化性能，被广泛用作石油化工和有机化工生产过程的催化剂。近年来，zn改性zsm-5分子筛制得的催化剂，由于其优异的催化性能而广泛得到应用。cn200410066439.0公开了一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm-5分子筛的方法，采用添加碱金属盐，在晶化温度60～120℃下按照一定比例和加料顺序将添加剂、模板剂、铝和杂原子源二者之一(杂原子包括ga、v、fe、zn、ni、co和cr)和硅源混合，静态或搅动条件下晶化1～15天。分子筛的晶粒尺寸介于40～200nm，比表面积介于300～600m2/g。本发明克服了以往制备纳米尺寸分子筛只限于含铝zsm-5分子筛的限制。本发明的优点是合成条件可在静态或搅动态之间选择；无毒操作；晶粒尺寸可控和骨架含杂原子，金属原子种类多；晶化温度低；操作简单。cn201510031312.3公开了一种无模板剂小晶粒zn-zsm-5催化剂的制备方法及其应用，涉及小晶粒分子筛的制备。将铝源与碱溶液混合，得混合液；在混合液中加入硅源，再加入锌盐，老化后，水热处理，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到zn-zsm-5分子筛催化剂；粒径200-300nm，将zn-zsm-5分子筛催化剂在铵盐溶液中进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到无模板剂小晶粒zn-zsm-5催化剂，所述无模板剂小晶粒zn-zsm-5催化剂可在采用甲醇制备汽油中应用。催化剂制备过程中无需添加模板剂，得到的zn-zsm-5为粒径均一、形貌规整的小晶粒分子筛，并且一步得到zn-zsm-5催化剂，减少了传统方法负载zn的步骤。cn201510946456.1公开了一种甲醇制汽油催化剂纳米zn-zsm-5的制备方法，涉及甲醇深加工。1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，得纳米zn-zsm-5分子筛；3)将步骤2)得到的纳米zn-zsm-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲醇制汽油催化剂纳米zn-zsm-5，所述甲醇制汽油催化剂纳米zn-zsm-5可在甲醇制汽油中应用。甲醇制汽油催化剂纳米zn-zsm-5在甲醇制汽油反应中表现出良好的性能。以上关于纳米或小晶粒zn-zsm-5分子筛存在一个共性问题：分子筛的晶粒为纳米级，合成后从母液中分离困难，通常选择离心分离，这在工业生产中存在分离效率低、操作成本高的问题。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供一种介孔zn-zsm-5分子筛及制备方法，基于该筛分子筛的催化剂及制备方法，所述介孔zn-zsm-5分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化、烃类异构化等领域。一种介孔zn-zsm-5分子筛，介孔孔径集中在5-30nm，比表面积为300-600m2/g；氧化锌含量为分子筛总重量的0.1～10％。对分子筛进一步改进，一种介孔zn-zsm-5分子筛，介孔孔径集中在5-30nm，比表面积为300-600m2/g；氧化锌含量为分子筛总重量的0.1～10％，分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，优选高0.2～2倍。本发明还提供一种介孔zn-zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)在一定温度下，将去离子水、铝源、锌源、酸源、模板剂(sda)和硅源在搅拌条件下混合均匀制备成凝胶，调节物料摩尔比为(0.005～0.05)al2o3:(0.05～0.25)na2o:1sio2:(20～60)h2o:(0.01～0.2)sda:(0.001～0.1)zno；(2)将步骤(1)中获得的凝胶老化后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到zn-zsm-5分子筛；(3)将步骤(2)中得到的zn-zsm-5分子筛经交换、过滤、干燥、焙烧等一系列处理，得到h型zn-zsm-5分子筛。本发明对介孔zn-zsm-5分子筛进一步改进，得到h型zn-zsm-5分子筛后，通过浸渍法在h型zn-zsm-5分子筛的表面再浸渍含锌化合物进行修饰，使得分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，优选等体积浸渍，得到zn修饰的改进h型zn-zsm-5分子筛，即改进zn-zsm-5分子筛。其中，所述含锌化合物为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或几种，优选硝酸锌。步骤(1)中所述的硅源为市售水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或几种；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝中的一种或几种。步骤(1)中所述sda为三甲胺(tma)、甲乙胺、吡咯、吗琳中的一种或几种，也可以是常用的四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四丙基溴化铵(tpabr)、1,6-己二胺、正丁胺、己二醇中的一种或几种，优选三甲胺(tma)、甲乙胺、吡咯、吗琳中的一种或几种。步骤(1)中所述的酸源为硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物，优选硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种，酸液的浓度为0.1～8mol/l。步骤(1)和(3)中的锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或几种。步骤(1)中所述的硅源也可以是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种，锌源也可以是菱锌矿、红锌矿中的一种或两种。步骤(2)中所述的老化温度为25～80℃，优选35～70℃；老化时间为2～16h，优选3～10h。步骤(2)中所述的晶化温度为100～200℃，优选120～180℃；分1～5段程序升温，优选1～3段；最好进行分段不等温升温，非等温分段升温处理，升温速率先快后慢，100℃以前以6～8℃/min的升温速率升温，20～30℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5～5小时；100～200℃之间以3～5℃/min的升温速率升温，10～20℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5～8小时。本发明采用非等温分段升温处理，有利于zn-zsm-5分子筛晶化过程的成核速率和生长速率控制，可以控制介孔的大小及数量，进而可以提高催化剂的活性和目的产物选择性。晶化时间为12～120h，优选24～96h。步骤(3)中所述的焙烧温度400～800℃，优选400～600℃；焙烧时间2～10h；交换试剂为盐酸、硝酸、硫酸、氯化铵或硝酸铵中的一种；步骤(3)中所述的分子筛的表面修饰采用等体积浸渍含锌化合物，其中zno的质量分数为0.5～15％，优选为0.5～10％。本发明还提供一种异构化催化剂及制备方法，所述异构化催化剂以重量百分比计包括35～90％h型zn-zsm-5分子筛或改进zn-zsm-5分子筛，优选为45～85％；5～60％氢氧化铝干胶粘结剂，优选为10～50％；浸渍0.5～15％金属活性组分，优选为0.5～10％；所述的金属活性组分为fe、co、ni和mo中的一种或几种，负载方法为浸渍法，优选等体积浸渍。本发明异构化催化剂的制备方法如下：得到的h型zn-zsm-5分子筛或改进zn-zsm-5分子筛与氢氧化铝干胶混合成型，再浸渍非贵金属活性组分并焙烧得到异构化催化剂。将本发明的异构化催化剂用于正辛烷的临氢异构化反应，在200～400℃、1～4mpa、whsv＝1～10h-1和氢油体积比100～500条件下，正辛烷转化率均高于85％，异构辛烷选择性更是在220℃下高达87.37％。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明通过一步法合成骨架含zn的zn-zsm-5分子筛，合成方法简单，由于zn进入分子筛骨架导致晶体结构发生改变，产生介孔，同时提高了zn的分散性，这就会使反应物扩散阻力减小，提高抗积碳性能。2、本发明zn-zsm-5分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，表面zn原子与al羟基相互作用导致强酸强度减弱至中强酸，使分子筛的酸强度降低，从根源上减少了烃类裂化等副反应发生，提高了异构烃的选择性。3、将本发明所制得的介孔zn-zsm-5分子筛用于加氢裂化、催化裂化、烃类异构化等领域，负载非贵金属作为加氢-脱氢金属活性中心组分，极大地减缓了催化剂金属活性中心因原料中含有的s等杂元素而引起的中毒，提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的寿命。特别是采用fe、co、ni和mo中的一种或几种作为活性组分，用于烃类异构化反应可同时提高催化剂的活性和选择性。附图说明图1是本发明实施例1制备得到的zn-zsm-5分子筛的x射线衍射(xrd)谱图。图2是本发明实施例1制备得到的zn-zsm-5分子筛的n2吸附-脱附等温线。图3是本发明实施例1制备得到的zn-zsm-5分子筛的孔径分布图。图4是本发明实施例1-1制备得到的zn-zsm-5分子筛(合成样品)和商业zsm-5分子筛(商业样品)的nh3程序升温脱附(nh3-tpd)谱图。具体实施方式以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。实施例中所使用的商业样品为sio2/al2o3摩尔比为50的zsm-5分子筛。为了反映催化剂对正辛烷的异构化能力，定义了以下评价指标：正辛烷的转化率x、异辛烷的选择性s的计算由公式(1)和(2)给出。式中：[a]原料为原料中正辛烷峰面积所占比例，％；[a]产物为产物中正辛烷峰面积所占比例，％；[b]产物为产物中所有异辛烷峰面积之和所占比例，％。实施例1本实施例提供一种ni-mo/zn-zsm-5催化剂，其制备方法包括以下步骤：1、制备介孔zn-zsm-5分子筛(1)称取7.4gnaalo2和170gzn(no3)2·6h2o溶于6100g去离子水中，然后滴加200g硫酸(4mol/l)，搅拌5min后加入60gtma，搅拌1h后加入1420g水玻璃(含27.6wt％的sio2，7.1wt％的na2o和65.3wt％的h2o)，在30℃下混合搅拌4h，其混合物的摩尔组成为0.005al2o3:0.25na2o:1sio2:60h2o:0.15sda:0.09zno。(2)将步骤(1)得到的混合物升温至70℃老化4h，再将该溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至130℃晶化24h，然后升温至170℃静止晶化48h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物zn-zsm-5分子筛。由xrd谱图(图1)可以证明合成的样品为高纯度的zn-zsm-5分子筛，由n2吸附脱附等温线(图2)和孔径分布图(图3)证明合成的zn-zsm-5分子筛具有介孔结构，介孔孔径集中在5～30nm，比表面积为580m2/g。本发明的zn-zsm-5分子筛n2吸附-脱附等温线具有双滞后环分布，酸强度低，而且制备的催化剂抗中毒能力强。(3)将zn-zsm-5分子筛按照固液比为1:10加入到浓度为1mol/l的氯化铵溶液中，在60℃下混合搅拌4h，抽滤，烘干，以同样方法再交换一次，放入马弗炉中在550℃下高温焙烧6h得到h型zn-zsm-5分子筛；然后再浸渍质量分数为5％的zno。由nh3-tpd谱图(图4)证明合成的zn-zsm-5分子筛的强酸脱附温度为350℃，而商业样品的强酸脱附温度为450℃，表明合成的zn-zsm-5分子筛具有明显较低的酸强度。2、制备ni-mo/zn-zsm-5催化剂将30g上述处理好的zn-zsm-5分子筛，与15g氢氧化铝干胶和20g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在120℃下干燥4h，550℃焙烧5h，得到分子筛载体，然后采用等体积浸渍法浸渍5.0wt％的nio和5.0wt％的moo3，制得ni-mo/zn-zsm-5催化剂。实施例2本实施例提供一种co-mo/zn-zsm-5催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：(1)以固体硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、硝酸锌为锌源、盐酸(2mol/l)为酸源、吡咯和吗啉的混合物(摩尔比1:1)为sda，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.02al2o3:0.05na2o:1sio2:20h2o:0.05sda:0.002zno。(2)老化条件：50℃，8h；晶化条件：120℃晶化12h，150℃晶化24h，180℃晶化24h。(3)交换所使用的溶液为0.5mol/l的盐酸溶液，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，浸渍氧化锌的质量分数为12wt％。(4)活性金属负载量为2wt％的coo和6wt％的moo3。实施例3本实施例提供一种ni-mo/zn-zsm-5催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：(1)以固体硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、氯化锌为锌源、醋酸(6mol/l)为酸源、甲乙胺为sda，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.03al2o3:0.15na2o:1sio2:40h2o:0.10sda:0.05zno。(2)老化条件：40℃，12h；晶化条件：进行分段不等温升温，先以7℃/min的升温速率升温，20℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；100℃以后以4℃/min的升温速率升温，10℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；非等温分段升温处理zn-zsm-5分子筛晶化过程的成核速率和生长速率可控，可以控制介孔的大小及数量(介孔分布更加均一，主要集中在5-10nm，且介孔数量增加20％)，进而可以提高催化剂的活性和目的产物选择性。(3)交换所使用的溶液为0.5mol/l的硫酸溶液，焙烧温度为520℃，焙烧时间为4h，浸渍氧化锌的质量分数为6wt％。(4)活性金属负载量为5wt％的nio和3wt％的moo3。实施例4本实施例所提供一种ni-mo/zn-zsm-5催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：(1)以固体硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、氯化锌为锌源、硫酸(5mol/l)为酸源、吗啉为sda，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.01al2o3:0.10na2o:1sio2:30h2o:0.20sda:0.08zno。(2)老化条件：60℃，10h；晶化条件：进行分段不等温升温，先以8℃/min的升温速率升温，20℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；100℃以后3℃/min的升温速率升温，10℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；非等温分段升温处理zn-zsm-5分子筛晶化过程的成核速率和生长速率可控，可以控制介孔的大小及数量(介孔分布更加均一，主要集中在8-15nm，且介孔数量增加25％)，进而可以提高催化剂的活性和目的产物选择性。(3)交换所使用的溶液为0.5mol/l的硝酸铵溶液，焙烧温度为580℃，焙烧时间为2h。(4)活性金属负载量为5wt％的nio和3wt％的moo3。实施例5本实施例提供一种ni-mo/zn-zsm-5催化剂，制备步骤同实施例3，仅调变部分参数，具体如下：(1)以活化后的蛋白石为硅源、活化后的累托土为铝源、活化后的菱锌矿为锌源、醋酸(6mol/l)为酸源、甲乙胺为sda，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.03al2o3:0.15na2o:1sio2:40h2o:0.10sda:0.05zno。其中蛋白石的活化是将蛋白石在600℃的条件下焙烧4h，累托土的活化是将累托土矿物和naoh按照质量比1:1.5混合后加入少量水挤条成型、160℃烘干，菱锌矿的活化是将菱锌矿在800℃的条件下焙烧4h。实施例6本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，包括以下步骤：将上述实施例1制备得到的5g催化剂装填在微型固定床反应器装置上的反应管中，室温下开始升温，升温速率为2℃/min，温度升高至140℃开始硫化，温度升高至320℃并保持2h后硫化结束，自然降温至220℃后反应2h，收取反应产物进行分析。在整个过程中保持正辛烷进料速率为9g/h，系统压力1.5mpa，氢油体积比300。催化反应结果见表1。实施例7本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例6，参数不同之处在于：催化剂为实施例2获得的催化剂，反应温度为240℃。实施例8本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例6，参数不同之处在于：催化剂为实施例3获得的催化剂，反应温度为260℃。实施例9本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例6，参数不同之处在于：催化剂为实施例4获得的催化剂，反应温度为280℃。实施例10本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例6，参数不同之处在于：催化剂为实施例5获得的催化剂，反应温度为260℃。对比例1为了证明本发明所述技术方案的技术效果，本发明还设置了对比例，本对比例中采用的分子筛为商业微孔zsm-5分子筛，成型、浸渍等步骤同实施例1。对比例2本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例6，参数不同之处在于：催化剂为对比例1获得的催化剂，反应温度为280℃。对比例3本对比例载体制备同实施例4，不同之处是晶化过程是分段等温升温，140℃晶化12h，170℃晶化24h。催化剂的制备及组成同实施例4，评价条件同实施例9。表1各实施例和对比例的异构化产物的测定结果转化率(％)异构体选择性(％)裂化率(％)生焦率(％)实施例687.8687.3712.210.2实施例792.2786.0712.060.25实施例898.1289.0310.610.3实施例998.3178.0717.160.25实施例1098.2389.0510.510.28对比例299.302.1097.921.1对比例397.4365.1432.230.41从表1可以看出，本发明提供的介孔zn-zsm-5催化剂具有优异的异构化反应活性，与对比例相比具有更高的异构烷烃选择性及更低的裂化率(即高的液体收率)和生焦率。在实施例8所述的条件下，对催化剂进行了稳定性实验，结果表明在反应800h后，催化剂的转化率和异构体选择性分别保持在98.05、88.95％以上，裂化率和生焦率分别低于10.70、0.3％。因此，本发明提供的介孔zn-zsm-5催化剂具有更加优异的异构化能力和活性稳定性。此外，本发明的介孔zn-zsm-5分子筛一步法制得，工艺简单，且采用非贵金属作为金属活性组分，价格低廉，具备良好的经济效益和工业应用前景。当前第1页12