用于制备异丙胺的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属镍催化剂的制备方法及其应用，特别是一种适用于在临氢状态下，异丙醇氨化制备异丙胺的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]脂肪胺是指氨分子中的氢被烷基所取代得到的有机物，其中，含Cl ~ C6烷基取代基的称为低级脂肪胺，如甲胺、乙胺、异丙胺等。低级脂肪胺行业虽然规模不大，但所涉及的下游行业(主要是医药和农药行业)规模很大，国内外累计产值超过1200亿元。截止2009年底，全球低级脂肪胺的产能已经超过50万吨/年，年增长率5%以上，中国的平均年增长率达20%以上。
[0003]目前，醇的胺(氨)化反应，S卩脂肪醇与氨、伯胺、仲胺反应，生成相应的伯、仲、叔胺具有明显优势。首先，作为原料的醇大多来源广泛、成本较低而且，相对而言，脂肪醇无毒性或毒性较低。另一方面，醇的胺化反应只有唯一的副产物一一水，这使得该路线从本质上比其他路线更符合原子经济性和环境友好性，被认为是合成胺的一条理想路线。
[0004]现阶段，醇的胺化反应所采用的脱氢/加氢多相催化剂主要是负载型金属催化剂，活性组分主要是Co、N1、Cu、Cr等，载体通常是氧化铝或氧化硅，可通过加入助剂或者改进载体以提高催化剂性能。反应在氢气氛围中进行，以维持催化剂的活性。虽然钴催化剂在醇的胺化反应中比镍催化剂具有更温和的反应条件和更好的反应结果，但镍更为价廉易得，因而仍是研宄重点。另外，双金属催化剂也受到研宄者的关注。与单金属催化剂相比，双金属催化剂具有更高的催化活性，而且其活化温度(200 °C左右)也远较单金属催化剂的活化温度(400 °C)低许多。
[0005]为了提高醇的转化率和伯胺选择性，一方面可以通过改变反应条件予以调变，如通过使氨大大过量或提高氨压来抑制高级胺副产物的生成，或者提高氢压以抑制腈的生成，另一方面，高活性、高选择性的催化剂依然是醇胺化反应的研宄重点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高效、经济、具有对异丙醇催化氨化活性的催化剂及其制备方法。该催化剂的催化性能好，成本低，稳定性好，有良好的商业应用前景。
[0007]一种催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分为Cu和Ni，其质量占催化剂总量的12%-56% ;所述助剂为Mg、Zn和La中的至少一种，其质量占催化剂总量的 2%-10%。
[0008]所述载体为二氧化硅、氧化铝和活性炭中的至少一种。
[0009]所述催化剂的比表面积80_1000m2/g。
[0010]催化剂的合成包括以下步骤:将载体放入含有活性组分和助剂的水溶液中进行浸渍24h，载体重量与水体积比为1:1，使活性组分负载在载体上；然后将浸渍处理后的样品依次经110-150°C干燥4h和300-600°C分解24h后，最后用氢气与200-500°C下还原2_10h后得到催化剂。
[0011]通过上述步骤制备出的催化剂用于催化异丙醇制备异丙胺。
[0012]本发明与现有技术相比，具有以下显著优点:
(I )、所制备的催化剂具有较高的比表面积，有利于活性组分均匀分散。
[0013](2)、利用本发明的催化剂制备异丙胺，催化剂具有良好的机械强度和稳定性。
[0014](3)、利用本发明的催化剂制备异丙胺，催化剂合成简易，且反应条件温和。
[0015](4)、利用本发明的催化剂制备异丙胺，氨化反应一步完成，操作简易方便。
[0016](5)、催化异丙醇临氢氨化反应，异丙醇转化率和异丙胺选择性均较高。
[0017](6)助剂的加入有助于提高异丙醇的转化率以及异丙胺的选择性。
【具体实施方式】
[0018]以下通过实施例对本发明作进一步说明:
本发明催化剂中的载体采用二氧化硅、氧化铝和活性炭中的至少一种。其中，氧化铝载体的制备采用拟薄水铝石为原料，然后经常规的成型和干燥处理，得初始的氧化铝载体；然后将初始氧化铝载体放入850°C的马弗炉中煅烧24h ;然后研磨过筛，选用20-40目为载体。
[0019]实施例1 I)制备载体
采用拟薄水铝石500g为原料，加入30g炭黑，加入质量浓度65%硝酸水溶液10mL，再加入98%的磷酸水溶液2mL和5g的柠檬酸配制的水溶液20mL，经捏合机捏合80分钟。然后挤条机挤成条状。然后经常规的成型和干燥处理，得初始的氧化铝载体。然后将初始氧化铝载体放入马弗炉中煅烧，温度为850°C，时间24h。然后研磨过筛，选用20-40目为载体。
[0020]2)制备催化剂
先将9.3g的硝酸镍、2.3g的硝酸铜、1.2g的硝酸锌、0.6g的硝酸镁以及0.6g的硝酸镧加入50mL的小烧杯中，加入12mL的水配置成混合溶液。然后将12g的氧化铝载体放入活性组分的水溶液中进行浸渍，使活性组分负载在载体上。然后将浸渍处理后的样品依次经110°C干燥4h和400°C分解24h后，最后用氢气与250°C下还原2h。所得催化剂比表面积 80m2/go
[0021]3)催化异丙醇制备异丙胺
制备出的催化剂用于固定床反应器。催化剂填充体积为10mL，其他用石英砂填充满。其中所用石英砂为20-40目，且均通过800°C煅烧12h钝化处理。该催化剂用于异丙醇的临氢氨化反应，反应温度150°C，反应压力1.0Mpa，异丙醇空速为0.51Γ1，反应物质的摩尔比为n(异丙醇):n (液氨):n (氢气)为1:3:3。异丙醇转化率为96%，异丙胺选择性为96%。
[0022]实施例2 I)制备载体同实施例1。
[0023]2)制备催化剂
先将9.3g的硝酸镍、2.3g的硝酸铜、1.2g的硝酸锌、0.6g的硝酸镁以及0.4g的硝酸镧加入50mL的小烧杯中，加入12mL的水配置成混合溶液。然后将12g的氧化铝载体放入活性组分的水溶液中进行浸渍，使活性组分负载在载体上。然后将浸渍处理后的样品依次经150°C干燥4h和600°C分解24h后，最后用氢气与500°C下还原8h。所得催化剂比表面积 120m2/g。
[0024]3)催化异丙醇制备异丙胺
制备出的催化剂用于固定床反应器。催化剂填充体积为10mL，其他用石英砂填充满。其中所用石英砂为20-40目，且均通过800°C煅烧12h钝化处理。该催化剂用于异丙醇的临氢氨化反应，反应温度200°C，反应压力2.0Mpa,异丙醇空速为1.11Γ1，反应物质的摩尔比为n(异丙醇):n (液氨):n (氢气)为1:4:4。异丙醇转化率为90%，异丙胺选择性为86%。
[0025]实施例3 I)制备载体同实施例1。
[0026]2)制备催化剂
先将12g的硝酸镍、3.6g的硝酸铜、1.0g的硝酸镁以及0.8g