2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
[0041]
[0042] 实施例3
[0043] 第1步：称取4. 6gNi(CH3COO) 2 ? 4H20,将其溶解在700ml的乙醇水溶液中（醇水 体积比4 :3)，加入Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下， 逐滴加入25%的氨水100ml，放置IOmin。
[0044] 第2步：称取6g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为表面活性剂，加入上述溶液 中，搅拌均匀，放置l〇min。然后量取20ml的正硅酸乙酯（TEOS)，在搅拌条件下逐滴加入到 溶液中。在常温条件下放置48h。
[0045] 第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60°C烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在 马弗炉中500°C煅烧6h，最后在氢气氛围下，550°C还原6h，得到15%NiOSiO2核壳结构催 化剂。
[0046] 催化性能评价：在50ml316L材质的高温高压反应爸中加入20ml十氢萘作为溶 剂，0.2g愈创木酚为原料，0.Ig核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
[0047] 表三15%NiOSiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
[0048]
[0049] 实施例4
[0050] 第1步：称取3. 5gNi(NO3) 2x6H20,将其溶解在700ml的乙醇水溶液中（醇水体积 比4:3)，加入Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，逐滴 加入25 %的氨水70ml，放置IOmin。
[0051] 第2步：称取6g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为表面活性剂，加入上述溶液 中，搅拌均匀，放置lOmin。然后量取20ml的正硅酸甲酯（TMOS)，在搅拌条件下逐滴加入到 溶液中。在常温条件下放置48h。
[0052] 第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60°C烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在 马弗炉中550°C煅烧6h，最后在氢气氛围下，600°C还原6h，得到10%NiOSiO2核壳结构催 化剂。
[0053] 催化性能评价：在50ml316L材质的高温高压反应爸中加入20ml十氢萘作为溶 剂，0.2g愈创木酚为原料，0.Ig核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
[0054] 表四10%NiOSiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
[0055]
[0056] 实施例5
[0057] 第1步：称取I. 8gNi(NO3) 2x6H20,将其溶解在700ml的乙醇水溶液中（醇水体积 比4:3)，加入Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，逐滴 加入25%的氨水35ml，放置IOmin。
[0058] 第2步：称取6g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为表面活性剂，加入上述溶液 中，搅拌均匀，放置l〇min。然后量取20ml的正硅酸乙酯（TEOS)，在搅拌条件下逐滴加入到 溶液中。在常温条件下放置72h。
[0059] 第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60°C烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在 马弗炉中550°C煅烧6h，最后在氢气氛围下，600°C还原6h，得到5%NiOSiO2核壳结构催化 剂。
[0060] 催化性能评价：在50ml316L材质的高温高压反应爸中加入20ml十氢萘作为溶 剂，0. 2g愈创木酚为原料，0.Ig核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
[0061] 表五5%NiOSiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
[0062]
[0063] 对照例1
[0064] 本对照例与实施例1的不同之处在于试剂添加顺序和试剂添加量。
[0065] 第1步：称取7gNi(NO3) 2x6H20,将其溶解在700ml的乙醇水溶液中（醇水体积比 4 :3)，加入Ig聚乙烯吡咯烷酮（PVP)作为稳定剂，6g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作 为表面活性剂，搅拌均匀。然后量取20ml的正硅酸乙酯（TEOS)逐滴加入到溶液中，放置 IOmin0
[0066] 第2步：量取50ml25%的氨水，在搅拌条件下，逐滴加入到上述溶液中，搅拌均 匀。在常温条件下放置48h。
[0067] 第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗绦，60°C烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在 马弗炉中500°C煅烧6h，最后在氢气氛围下，550°C还原6h，得到20%Ni-SiOjf化剂。
[0068] 对照例2
[0069] 本对照例与实施例1的不同之处在于试剂添加顺序不同和添加的量不同。
[0070] 第1步：在700ml的乙醇水溶液中（醇水体积比4 :3)，加入Ig聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作为稳定剂，6g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。然后 量取50ml的正硅酸乙酯（TEOS)逐滴加入到溶液中，放置lOmin。量取75ml25%的氨水， 在搅拌条件下，逐滴加入到上述溶液中，搅拌均匀。在常温条件下放置48h。
[0071] 第2步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60°C烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在 马弗炉中500°C煅烧6h后，获得SiO2载体。再通过浸渍法制备20%Ni/Si02负载型催化 剂。
[0072] 第3步：称取6gSiO2载体，加入7g附(吣3)2161120，加入少量去离子水，601：烘箱 中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500°C煅烧6h，最后在氢气氛围下，550°C还原6h， 得到20%Ni/Si02.载型催化剂。
[0073] 对照例1和2的催化性能评价：在50ml316L材质的高温高压反应釜中加入20ml 十氢萘作为溶剂，〇. 2g愈创木酚为原料，0.Ig核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
[0074] 表六对照例催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
[0075]
【主权项】
1. 一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂，其特征在于，以 Ni为核，SiO2为壳；其制备方法包括以下步骤： (1) 按照可溶性镍盐1. 8~10. 5g、乙醇-水混合溶剂700~1000ml、聚乙烯吡咯烷酮 1~2g、氨水35~210ml、十六烷基三甲基溴化铵6~9g、可溶性硅源20~30ml的比例准 备所述物质，乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1~4:3 ; (2) 将可溶性镍盐溶解在乙醇-水混合溶剂中；加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀；然后 在搅拌下，逐滴加入氨水，之后放置老化； (3) 将十六烷基三甲基溴化铵，加入步骤（2)放置后的溶液中，搅拌均匀，再放置老化； 然后，在搅拌下将可溶性硅源逐滴加入到溶液中，再在常温下放置老化24h以上； (4) 过滤，用去离子水洗涤沉淀，干燥，结束后进行研磨，在马弗炉中550~600°C煅烧 4~6h，最后在氢气氛围下，500~550°C还原4~6h，得到所述核壳结构催化剂。2. 如权利要求1所述的催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂， 其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍或醋酸镍。3. 如权利要求1所述的催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂， 其特征在于，所述可溶性硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。4. 如权利要求1所述的催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂， 其特征在于，所述核壳结构催化剂中，Ni的质量分数为5~20%。5. 如权利要求1~4任一所述的核壳结构催化剂在催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备 环己醇中的用途。6. 如权利要求5所述的用途，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中加入20ml十氢 萘作为溶剂、〇. 2g愈创木酚为原料、0.Ig核壳结构催化剂，在120°C条件下，2MPa氢气氛围 下，反应2h。
【专利摘要】本发明公开了一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂。本发明制备的SiO2包裹的NiSiO2核壳结构催化剂，其制备方法包括如下步骤：在醇水混合溶剂中，加入可溶性镍盐和聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入氨水，接着加入十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，最后逐滴加入可溶性硅源，剧烈搅拌。再经过过滤收集、水洗、干燥、煅烧、还原，可制得NiSiO2核壳结构催化剂。用本发明的工艺方法制备的NiSiO2核壳结构催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中具有目标产物选择性高，抗烧结性能良好和抗积碳能力强等特点。
【IPC分类】C07C29/20, B01J23/755, B01J35/02, C07C35/08
【公开号】CN104923233
【申请号】CN201510373060
【发明人】张琦, 舒日洋, 龙金星, 张兴华, 马隆龙, 王铁军
【申请人】中国科学院广州能源研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月29日