r> (4)称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.6mL、十二醇0.45mL、过氧化苯甲酰5 mg混合，超声均勾后加入N, N-二甲基苯胺50 μ L，充分混勾；倾入50X4.6 mm 1.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应3 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液栗上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185°C干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。
[0020]实施例4
(1)采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:4配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加SOmL所述混酸溶液，超声条件下分散30 min,在磁力搅拌下145°C回流反应10 h，离心(12000转/min，10min)，弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110°C烘干24h，得羧基化纳米金刚石；
(2)取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入40mL 二氯亚砜，添加10yL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散lh，在磁力搅拌下100°C回流反应3.5 h，将反应后的混合液离心(12000转/min，1min),弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；
(3)将40mL步骤(2)中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇33mL、吡啶100 μ L，超声处理30min后，在磁力搅拌下100°C回流反应
3.5 h，降至室温，对反应后的混合溶液(12000转/min，lOmin)离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80°C下真空干燥24h，得纳米金刚石聚合单体；
(4)称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.3mL、十二醇0.3mL、过氧化苯甲酰4mg混合，超声均勾后加入N, N- 二甲基苯胺40 μ L，充分混勾；倾入50X4.6 mm 1.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应2 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液栗上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185°C干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。
[0021]实施例5
(1)采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:3.5配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加90mL所述混酸溶液，超声条件下分散30 min,在磁力搅拌下135°C回流反应12 h，离心(12000转/min，1min),弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110°C烘干24h，得羧基化纳米金刚石；
(2)取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入40mL 二氯亚砜，添加10yL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散lh，在磁力搅拌下100°C回流反应5 h，将反应后的混合液离心(12000转/min，1min),弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；
(3)将40mL步骤(2)中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇33mL、吡啶100 μ L，超声处理30min后，在磁力搅拌下100°C回流反应4 h，降至室温，对反应后的混合溶液(12000转/min，lOmin)离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80°C下真空干燥24h，得纳米金刚石聚合单体；
(4)称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.4mL、十二醇0.35mL、过氧化苯甲酰5mg混合，超声均勾后加入N, N- 二甲基苯胺48 μ L，充分混勾；倾入50X4.6 mm 1.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应2.5 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液栗上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185°C干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。
[0022]实施例6
(1)采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:4配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加SOmL所述混酸溶液，超声条件下分散30 min,在磁力搅拌下145°C回流反应12 h，离心(12000转/min，10min)，弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110°C烘干24h，得羧基化纳米金刚石；
(2)取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入40mL 二氯亚砜，添加10yL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散lh，在磁力搅拌下100°C回流反应6 h，将反应后的混合液离心(12000转/min，1min),弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；
(3)将40mL步骤(2)中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇35mL、吡啶110 μ L，超声处理30min后，在磁力搅拌下105°C回流反应
4.5 h，降至室温，对反应后的混合溶液(12000转/min，lOmin)离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80°C下真空干燥24h，得纳米金刚石聚合单体；
(4)称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.4mL、十二醇0.35mL、过氧化苯甲酰4.5mg混合，超声均勾后加入N, N- 二甲基苯胺45 μ L，充分混勾；倾入50X4.6 mm 1.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应3 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液栗上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185°C干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。
[0023]对比例I
将实施例1中的步骤(4)中的纳米金刚石聚合单体5mg替换为lmg，制备整体柱，其他制备工艺条件同实施例1。
[0024]对比例2
将实施例1中的乙二醇二丙烯酸酯替换为季戊四醇三丙烯酸酯，制备整体柱，其他制备工艺条件同实施例1。两种整体柱对5种苯系物混合物的色谱分离图如图3中的A线所不O
[0025]对比例3
将实施例1中的乙二醇二丙烯酸酯替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制备整体柱，其他制备工艺条件同实施例1。两种整体柱对5种苯系物混合物的色谱分离图如图3的B线所示。
[0026]实施例7本发明所制备的整体柱的性能检测实验方法:
(O用扫描电子显微镜观察上述制备得到的整体柱的柱体微观形貌，以实施例1为例得到的结果如图1所示。
[0027](2 )利用实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱分离了 5种苯系物混合物，其实施例1、对比例I制备的整体柱对苯系物混合物的色谱分离谱图如图2所示，图2中线A为添加纳米金刚石Img时的分离图(对比例1)，线B为添加纳米金刚石5mg时的分离图(实施例1);图3中线A为乙二醇二丙烯酸酯替换为季戊四醇三丙烯酸酯时的分离图(对比例2)，线B为乙二醇二丙烯酸酯替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时的分离图(对比例3)。按照出峰顺序依次为:1、苯；2、对硝基氯苯；3、萘；4、联苯；5、菲。其色谱条件为:流动相为50%乙腈水溶液，流速为I mL/min，检测波长为254 nm，检测温度为30 °C。
【主权项】
1.一种无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: Ca)将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:3-4配制混酸溶液，将纳米金刚石与所述混酸溶液按质量体积比为lg:30-50mL混合，超声分散，在120_145°C下回流反应8_12 h，离心，弃上清液，洗涤，干燥，得羧基化纳米金刚石； (b)将所述羧基化纳米金刚石与二氯亚砜按质量体积比为lg:30-50mL混合，以二甲基甲酰胺为催化剂，超声分散，在85-100°C下回流反应4-6 h，离心，弃上清液，洗涤，得酰氯化纳米金刚石； (c)将所述酰氯化纳米金刚石与无水丙烯醇、吡啶混合，超声分散，在90-105°C下回流反应3.5-4.5 h，将反应液离心，洗涤，干燥，得纳米金刚石聚合单体；所述酰氯化纳米金刚石:无水丙稀醇:卩比啶的质量体积比为lg:30-35mL:90_110 μ L ； (d)将所述纳米金刚石聚合单体、乙二醇二丙烯酸酯、十二醇、过氧化苯甲酰混合，超声均匀；再加入N，N-二甲基苯胺，混匀；倾入不锈钢柱中，室温反应2-3 h，连接高压输送栗，用甲醇作为流动相冲洗，干燥，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱；所述纳米金刚石聚合单体:乙二醇二丙烯酸酯:十二醇:过氧化苯甲酰:N，N-二甲基苯胺的质量体积比为4_6mg:0.3-0.6mL:0.3-0.45mL:4_5mg:40-50 μ L02.根据权利要求1所述的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述的纳米金刚石与所述混酸溶液的质量体积比为lg:40mL。3.根据权利要求1所述的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述的回流反应的温度为135°C，时间为10 ho4.根据权利要求1所述的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述的所述羧基化纳米金刚石与二氯亚砜的质量体积比为lg:40mL。5.根据权利要求1所述的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述的回流反应的温度为90°C，时间为5 h。6.根据权利要求1所述的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(c)所述的回流反应的温度为100°C，时间为4 ho7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(d)所述的不锈钢柱的柱长为50_，内径为4.6_。
【专利摘要】本发明公开了一种无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，包括：a）将浓硝酸与浓硫酸混合，加入纳米金刚石，回流反应，干燥，得羧基化纳米金刚石；b）将羧基化纳米金刚石与二氯亚砜混合，加入催化剂，超声，回流反应，离心，洗涤，得酰氯化纳米金刚石；c）将酰氯化纳米金刚石与无水丙烯醇、吡啶混合，回流反应，离心，洗涤，干燥，得聚合单体；d）将聚合单体、乙二醇二丙烯酸酯、十二醇、过氧化苯甲酰混合，超声；加入N,N-二甲基苯胺，混匀，倾入不锈钢柱中，室温反应，接高压输送泵，冲洗，干燥即可。本发明提供的方法工艺简单、反应条件温和，操作性好，制备的整体柱骨架和孔径均匀、分离性能好，适于分离较为复杂的样品。
【IPC分类】B01D15/22, B01D15/20
【公开号】CN105013212
【申请号】CN201510402814
【发明人】刘海燕, 王凤青, 闫宏远
【申请人】河北大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月10日