基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池领域，为一种可应用于燃料电池的基于氮化物纳米粒子的低钼催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]大量燃烧矿物燃料所引起的能源短缺问题和环境问题日趋严峻，迫使人们越来越关注于探索新能源以及新的能源转换技术。低温燃料电池由于具有能量转换效率高、启动快和无污染等特点被誉为是最具大规模产业化前景的一类燃料电池。低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池和直接酸燃料电池等，这些燃料电池催化剂均使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属钼作为主要活性组分，由此造成的燃料电池成本高昂已成为制约燃料电池商业化进程的重要因素。同时，当前广泛使用的商业Pt/c催化剂由于负载的金属粒子和碳载体之间只存在弱的吸附作用，而且在燃料电池操作条件下碳载体容易被腐蚀，造成活性金属纳米粒子的脱落和迁移，严重制约了燃料电池的使用寿命。因此，制备和研究低成本，高活性和高稳定的催化剂对于燃料电池的开发和推广具有十分重要的意义。
[0003]过渡金属氮化物具有高熔点，高硬度，耐腐蚀和高导电性等特点，同时大量的研究表明，氮化物在一些加氢还原，氧还原的过程中表现出较高的活性，被称为“类钼催化剂”。Chen等利用氮化碳作为硬模板合成了碳负载的氮化钛颗粒，直接利用氮化钛来催化氧化还原反应。(Ji Chen, Kazuhiro Takanabe, Ryohji Ohnishi, et al.Chem.Commun.,2010, 46，7492 - 7494.)通过该技术制备的碳负载氮化钛颗粒虽然表现出一定的氧还原活性，然而，其活性离实际应用的要求尚存在很大的距离。
[0004]DiSalvo等在1350 °C下，首先将氧化锌和二氧化钛的混合物处理3h，冷却以后取样品在800-90(TC下通入氨气，得到了粒径为25-45纳米的氮化钛颗粒。利用氮化钛颗粒代替碳粉负载Pt制备的催化剂，发现比商业Pt/C具有更好的甲醇氧化性能和稳定性。(Minghui Yang, Zhimin Cui and Francis J.DiSalvo, Phys.Chem.Chem.Phys.,2013，15，1088)同时，在该课题组利用相同的合成手段制得了粒径在30-50纳米的氮化铬颗粒，利用氮化铬颗粒负载的Pt催化剂，在表现出了比传统Pt/C催化剂更高的稳定性，同时，在相同电位下，氧还原活性和甲醇氧化活性分别是是Pt/C的1.8倍和1.4倍。(Minghui Yang, Rohiverth Guarecuco, and Francis J.DiSalvo, Chem.Mater., 2013,25, 1783 -1787; Minghui Yang, Zhimin g Cui and Franc is J.DiSalvo, Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, I 5, 7041.)但这种方法的对设备的要求较高，制备样品需要极高的温度，能耗高，同时Pt的负载量并没有有效降低。
[0005]Thotiyl等利用阴极电弧沉积技术首先在不锈钢丝上沉积一层氮化钛制备工作电极，然后利用直流沉积法沉积Pd或者Pt金属，从而制备氮化钛负载的Pt或者Pd催化剂。在乙醇氧化实验中，该催化剂表现出了比Pt/c更好的催化活性和稳定性。(M.M.0.Thotiyl, T.Ravi Kumar, and S.Sampath, J.Phys.Chem.C, 2010, 114, 17934 -17941; Μ.Μ.0.Thotiyl , S.Sampath, Electrochim.Acta, 2011, 56, 3549 -3554.)该制备催化剂的方式复杂，制备得到的贵金属平均粒径在200nm，而且催化剂的单位质量钼的活性增加的幅度非常有限。
[0006]中国专利申请200610027287公开了一种抗腐蚀燃料电池催化剂制备技术，采用水解或气相热分解在氮化物负载的金属氧化物表面负载Pt,然而制备的催化剂的形貌以及催化剂的性能并没有明确的说明和提供相关证明材料。
[0007]总而言之，尽管人们在利用氮化物直接作为燃料电池催化剂以及用作燃料电池催化剂的载体方面做了许多的努力，但是尚存在这样或者那样的不足。现有技术中，尚未发现使用脉冲电沉积方法直接在廉价的过渡金属氮化物纳米粒子表面沉积活性金属薄层，制备粒径在10 nm以内的可适用于燃料电池催化剂的相关报道。
【发明内容】
[0008]本发明公开了一种燃料电池用基于氮化物纳米粒子的低钼催化剂及其脉冲电沉积制备方法，该新型催化剂可用于质子交换膜燃料电池以及其它需要使用贵金属催化剂的过程。针对当前Pt的负载量高，低钼催化剂制备技术复杂和碳载体易受腐蚀等不足之处，提供一种高效、低成本制备高性能和高稳定性低钼载量催化剂的方法。
[0009]采用非水溶液氨气络合方法首先合成过渡金属氨络合物纳米粒子，然后通过高温氮化的方式制备过渡金属氮化物纳米粒子；以活性金属盐溶液为电沉积前驱体，通过恒电流脉冲电沉积的方法，采用不同的Ton/Toff比值(0.1 —100)，将原子层级别厚度的活性金属均匀沉积在过渡金属氮化物纳米粒子的表面，得到具有高活性和高稳定性的低钼催化剂。
[0010]该催化剂的活性组分为钼原子层包覆的氮化物纳米粒子，活性金属以超薄原子层的形式直接包覆在氮化物粒子表面或者包覆在被碳载体负载的氮化物粒子的表面。该催化剂以过渡金属氮化物或者碳负载的过渡金属氮化物为基底，以Pt、Ir、Pd、Ru或Au元素一种以上作为覆盖层。制备方法包括:作为基底材料的过渡金属氮化物或者碳负载过渡金属氮化物的制备，脉冲电沉积的工作电极的制作，最终通过脉冲电沉积方式得到催化剂。该催化剂可用作低温燃料电池的阳极或者阴极催化剂，催化剂具有活性高、稳定性好的优点。制备技术具有操作简便、无需惰性气氛保护、沉积量可控等优点，适合大规模的生产。该催化剂可大幅度减少燃料电池的贵金属使用量，极大降低燃料电池的成本，对促进燃料电池的商业化进程具有重要意义。
[0011]—种基于氮化物纳米粒子的低钼催化剂的制备方法，包括以下几个步骤:
(I)氮化物纳米粒子的制备:一种或者多种过渡金属的盐溶于非水溶剂，然后通入氨气0.5-1小时，在真空干燥箱中50-90°C蒸发溶剂，得到过渡金属的氨络合物；过渡金属氨络合物在氨气气氛下高温氮化3-5小时，制得过渡金属氮化物纳米粒子；所述过渡金属氨络合物包括Ti，V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta任意一种形成的氨络合物或二种以上形成的二元或三元氨络合物；所述高温氮化的温度为500-900°C ;制得的过渡金属氮化物纳米粒子的直径为5-15 nm ;所述非水溶剂为醇类，或者醇类与酮或酯形成的混合物；所述过渡金属的盐包括四氯化钛、钛酸四丁酯、乙酸铬、氯化锰、硝酸铁，乙酸钴、氯化铜、氯化铌、氯化钥和氯化钽。
[0012]碳负载过渡金属氮化物纳米粒子的制备:除向溶剂中同时加入过渡金属的盐类和经过预处理的碳载体外，其它步骤与上述氮化物纳米粒子的制备相同；所述碳载体包括XC-72R碳黑，碳纳米管，碳纳米纤维或石墨烯；氮化物纳米粒子在碳载体上的负载量为10wt%-40wt% ；
(2)用于脉冲电沉积的工作电极的制作，采用如下方法a或方法b，
方法a:称取适量所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子，加入1-5mL的含有粘合剂的醇类溶液中，超声分散制成浆料，用微量移液管取适量浆料均匀涂覆在所用工作电极基体的表面，基底材料最终负载量为0.1-0.5 mg/cm2,干燥后即制得用于脉冲电沉积的工作电极；所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液或者全氟磺酸树脂乳液，粘合剂的使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占催化剂基底材料总量的0.5%-20% ;所述醇类包括乙醇、异丙醇或乙二醇；所述工作电极基体包括玻璃碳、泡沫镍、钛片、镀钼钛片或钼片；所述干燥的方式包括自然风干干燥、红外灯下辐射干燥或放入烘箱中干燥；
方法b:将作为基底材料的所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子直接加