一种制备多孔双功能吸附材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保功能材料制备技术领域，设及一种制备多孔双功能吸附材料的方 法，具体设及一种采用高内相乳液聚合W及生物法粘附中空多己胺球壳制备高比表面大孔 吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002] 由于工农业的飞速发展，环境污染十分严重。如农业方面，拟除虫菊醋的滥用已 经渐渐威胁到人类的健康。近年来，化afer(T.J.化afer,化A.IVteyer,K.M.化ofton, Developmentalneuro-toxicityofpyrethroidinsecticides:criticalreviewand futureresearchneeds,Environ.HealthPerspect. 113 (2005) 123 - 136.) 和 Ericksson(P.Ericksson,U.Talts,Neonatalexposuretoneurotoxicpesticides increasesadultsusceptibility:areviewofcurrentfinding,Neurotoxicology21 (2000) 37 - 47.)研究组在其研究中均有指出除虫菊醋虽然是一种对目标害虫快速麻搏 和快速的击倒的神经毒素，但一些医学研究人员发现它可能对人类有发育性神经毒性和免 疫毒性的影响。并且运类农药已在地表水、上壤、生物体、食品中发现。工业方面，各种金属 离子污染十分严重。其中，铜离子容易导致生物萎靡不振、头痛、恶屯、呕吐等。并且，Wei研究 组（K.Q.Wei,J.X.Yang,Oxidativedamageinducedbycopperandbeta-cypermethrin ingillofthefreshwatercrayfishProcambarusclarkii,Ecotoxicol.Environ. Saf. 113 (2015) 446-453.)已经发现菊醋和金属离子共同存在于废水中，研究发现两者 共同作用增大了对生物的危害。因此，环境污染的控制与改善问题越来越受到人类的关注。
[0003] 过去的几年里，大孔材料因其优良的机械性能而受到广泛的关注并被应用于诸多 领域，如催化剂、组织工程、吸附和分离等等。运种大孔材料的制备方法是通过表面活性剂 来稳定的高内相乳液来聚合获得，且方法简便快捷，乳液稳定、大孔和联结孔可W通过油水 比和交联剂的量调节（V.O.Ikem,A.Menner,T.S.Horozov,A.Bismarck,Hi曲ly PermeableMacroporousPolymersSynthesizedfromPickeringMediumandHigh InternalPhaseEmulsionTemplates,Adv.Mater. 22 但010) 3588-3592.)。但是，运种 方法往往只能形成一种材料，性能单一。近几年，生物粘附能两种材料的方法被普遍应用， 它可W中和两种材料的优点达到更好的吸附效果或者吸附两种W上的对象。因此，本文用 此法生物粘附中空多己胺球壳和大孔材料对于吸附废水中的金属离子和菊醋是不错的选 择。但是，粘附次数需要控制，W免多次粘附中空多己胺微球使大孔材料孔道堵塞。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种制备多孔双功能吸附材料的方法，具体是指生物粘附中空多己胺 球壳和大孔聚甲基丙締酸缩水甘油醋制备高比表面大孔吸附剂的方法。首先，合成两性聚 苯乙締微球，表面包裹一层多己胺；随后制得大孔甲基丙締酸缩水甘油醋材料，硫酸钟水溶 液分散相，油相是甲基丙締酸缩水甘油醋（GMA)，二乙締基苯（DVB)，甲苯，2, 2'-偶氮二异 下腊（AIBN)和表面活性剂2296形成稳定的高内相乳液，通过自由基聚合得到多孔泡沫吸 附剂；最后，多己胺微球粘附到大孔材料上，四氨巧喃除去聚苯乙締后得到最终的材料-多 孔双功能吸附材料，即中空多己胺粘附的大孔材料，并被应用于水溶液中的Ξ氣氯氯菊醋 (LC)和铜离子的吸附与分离。
[0005] 本发明采用的技术方案是： (1)多己胺微球的制备： A. 将一定量的聚乙締化咯烧酬粉末溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声均 匀后（5分钟左右)，放入装有氮气、揽拌器、冷凝管的Ξ口烧瓶中，然后在机械揽拌下通氮 气(大约30分钟）；当充分除去其中溶解的氧气后，在机械揽拌下加入溶有偶氮二异下腊的 苯乙締单体，然后在70°C水浴中反应22-24小时，反应完全后离屯、收集聚苯乙締微球；用 无水乙醇和去离子水反复清洗几次，制备的聚苯乙締微球在40°C真空干燥； B. 将干燥后的聚苯乙締微球加入到98%的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀； 然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40°C的水浴中，并持续揽拌20小时；横化后，用去离子水 稀释后离屯、分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40°C的真空烘箱中干燥， 得到淡黄色的横化聚苯乙締微球； C. 在l-2mgLi的多己胺溶液中加入Ξ径甲基氨基甲烧盐酸盐调节抑为8. 5并超声 混合均匀；然后将横化苯乙締微球加入到多己胺溶液中；常溫揽拌24h确保多己胺自聚完 全获得包裹横化聚苯乙締核屯、的多己胺微球。
[0006] (2)大孔甲基丙締酸缩水甘油醋泡沫材料的合成： 聚合单体甲基丙締酸缩水甘油醋，交联剂二乙締基苯，分散到溶剂甲苯中，然后加入引 发剂偶氮二异下腊，揽拌混合后加入表面活性剂2296 ;在揽拌条件下逐滴加入硫酸钟水溶 液，等乳液形成且稳定后倒入安培瓶中，60-70°C下反应24h;反应完成后，用丙酬溶液进行 索氏提取1化去除有机溶剂，放入50°C烘箱中烘干。
[0007] (3)生物粘附法结合多己胺微球和大孔甲基丙締酸缩水甘油醋泡沫制备双性能 材料： 将步骤（1)制备的包裹横化聚苯乙締核屯、的多己胺微球和步骤（2)所得的大孔甲基 丙締酸缩水甘油醋泡沫材料加入到多己胺溶液中；常溫揽拌24h确保多己胺自聚完全使多 己胺微球附在大孔甲基丙締酸缩水甘油醋泡沫材料上；将获得的材料在壳聚糖溶液中浸泡 一夜后离屯、收集；多次重复上述步骤直到大量的多己胺微球被粘附到大孔甲基丙締酸缩水 甘油醋泡沫材料表面；最后，四氨巧喃溶液除去苯乙締壳屯、，获得中空多己胺粘附的大孔材 料，即是多孔双功能吸附材料。
[000引其中步骤（1)的A中所述聚乙締化咯烧酬粉末、去离子水和无水乙醇的比例为 0. 7 ：10 ：50 (g/mL/mL)。
[0009] 其中步骤（1)的A中所述引发剂偶氮二异下腊和苯乙締单体的比例为0.04:5 (g/ mL)。
[0010] 其中步骤（1)的B中所述聚苯乙締微球和98%浓硫酸的比例为1 :30-40 (g/mL)。
[0011] 其中步骤（1)的C中所述横化的苯乙締微球、多己胺溶液、Ξ径甲基氨基甲烧盐酸 盐比例为0.4:100: 0.12 (g/血/邑）。
[0012] 其中步骤（2)中所述的甲基丙締酸缩水甘油醋、二乙締基苯、甲苯、偶氮二异下腊、 表面活性剂 2296、硫酸钟水溶液的比例为（0. 6-0. 7): (0. 7-1):1 :0. 02 : (04-0. 6): (11-13) (mL/mL/mL/g/mL/mL)。
[0013] 其中步骤（2)中所述的硫酸钟水溶液中硫酸钟与去离子水的比例为0.55:45 (g/ mL)。
[0014] 其中步骤（3)中所述的多己胺微球、大孔甲基丙締酸缩水甘油醋泡沫材料、壳聚糖 溶液的比例为（0. 1-0. 2) : (0. 4-0. 6) :100 (g/g/mL)。
[0015] 其中步骤（3)中所述的四氨巧喃溶液为四氨巧喃和水的混合液；其中多己胺微 球：四氨巧喃的比例为（20-40) :2 :5 (mg/mL/mL)。
[0016] 本发明的技术优点： 该产品结合高内相乳液模板法和生物粘附技术，具有大孔W及生物材料性能、并且 对Ξ氣氯氯菊醋（LC)和铜离子有良好的吸附。实验中使用非离子表面活性剂（Hypermer 2296)来稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，并且中空多己胺球壳粘附到大孔甲基丙締酸 缩水甘油脂材料上，此种方法有效的结合了两种材料的优点，结束了W前只能单一吸附一 种有毒物质的情况。并且，大孔材料的支撑可W进一步增大对铜离子的吸附，实现对Ξ氣氯 氨菊醋与铜离子的同时去除。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1中制备的高内相乳液（a)照片（b)放大倍数为600倍。
[0018] 图2为实施例1中材料的X射线光电子能谱图（XPS)元素分析结果；其中（a)聚 苯乙締微球PS，横化聚苯乙締微球SP和多己胺包裹的聚苯乙締微球（多己胺微球）PDA@ SP;(b)聚甲基丙締酸缩水甘油醋MPGMA，最终产品中空多己胺粘附的聚甲基丙締酸缩水甘 油醋大孔材料HPDA-MPGMA;(c)苯乙締微球PS，横化苯乙締微球SP和多己胺微球PDA@SP 中的硫元素分析；（d)双性能材料HPDA-MPGMA中的氮元素分析。
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