例5制备的中孔活性娃磯铅材料A-5用相同重量份的中孔活性娃铅材料SSA-5代替，得到 参比催化裂化催化剂CB3。其中，W所述参比催化裂化催化剂CB3的总重量为基准，所述参 比催化裂化催化剂CB3中含有40重量％的中孔娃铅材料、27重量％的Y型分子筛、3重量％ 的MFI结构分子筛、10重量％的高岭±、20重量％的Si〇2粘结剂。
[012引 实施例6-10
[0129] 实施例6-10用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。
[0130]分别将上述制备的催化裂化催化剂C1-巧在80(TC、100%水蒸汽的条件下老化12 小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置（购自美国KTI公司）中，填装量各自均为9g。 然后，在反应温度为50(TC、空速为16h1、剂油重量比为5 ;1的条件下对表2所示的原料油 进行催化裂化反应，反应结果列于表3中。其中，焦炭选择性指焦炭产率与转化率的比值。
[0131] 对比例4-6
[0132] 对比例4-6用于说明参比的催化裂化催化剂性能的测试。
[0133] 按照实施例6-10的方法对原料油进行催化裂化反应，不同的是，将催化裂化催化 剂C1-巧分别用相同重量份的参比的催化裂化催化剂CB1、CB2和CB3替代，反应结果列于 表3中。
[0134]表 2
[0135]
[0136]表 3
[0137]
[013引表3的结果说明，与沸石含量相同但不含中孔活性娃磯铅材料的催化剂相比，本 发明提供的催化剂能够明显改善焦炭的选择性，同时还具有较高的裂化活性，与各组分含 量相同但采用的中孔活性材料不同于本发明的中孔活性娃磯铅材料的催化剂相比，本发明 提供的催化剂的焦炭产率降低，焦炭选择性得到了明显改善。由此可见，本发明提供的催化 裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够表现出更好的焦炭选择性W及较高的催化裂化 活性，同时还能够获得较高的液化气收率。
[0139] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，送 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0140] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0141] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种催化裂化催化剂，其特征在于，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述 催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性硅磷铝材料、 1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石晶 相结构，所述中孔活性硅磷铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(〇_〇. 2) Na20· (50-86)Α1203 · (12-50)Si02· (0.5-10)P205，且所述中孔活性硅磷铝材料的比表面积 为 200-600m2/g，孔容为 0. 5-1. 8cm3/g，平均孔径为 8-18nm; 以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分 子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y 型分子筛和第三Y型分子筛中的一种或多种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛 和/或第二MFI结构分子筛； 所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛； 所述第二Y型分子筛为REY分子筛； 所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P205计的磷含 量为0. 5-7重量％，该分子筛的31PMASNMR谱图中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共 振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85%，该分子筛的27A1MASNMR谱图中，化学位移 为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20% ; 所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学表达式为：（0. 01-0. 25)RE203 · (0.005-0. 02)Na20*Al203 · (0.2-1)Ρ205 · (35-120)Si02，该分子筛对正己烷与环己 烷的吸附重量比为4-5 :1 ; 所述第二MFI结构分子筛中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na20 ·(0· 5-5. 5)A1203 · (1. 3-10)P205 ·(0· 7-15)MlxOy ·(0· 01-5)M2nOn · (70-97)Si02,其中， Ml为Fe、Co或Ni，x表示Ml的原子数，y表示满足Ml氧化态所需氧的个数，M2为Zn、Μη、 Ga或Sn，m表示M2的原子数，η表示满足M2氧化态所需氧的个数。2. 根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为 基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的裂化活性组元、5-40重量％的中孔活性硅 磷铝材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘结剂。3. 根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述中孔活性硅磷铝材料的比表面 积为 250_550m2/g，孔容为 0. 6-1. 6cm3/g，平均孔径为 9_15nm。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述中孔活性硅磷铝 材料按照以下方法制备得到： 将铝源与碱性溶液在室温至85°C下中和成胶，控制成胶的pH值为7-11，再按照Si02 : A1203 = 1 :1-7. 5的重量比向成胶浆液中加入硅源，再在室温至90°C下陈化1-5小时，然后 将陈化得到的固体沉淀物与铵盐或酸性溶液接触后过滤，得到氧化钠含量低于0. 3重量％ 的固体产物，然后再将所述固体产物与磷源接触，并将接触产物干燥；所述磷源以P2〇5计的 用量与所述固体产物的干基的重量比为〇. 005-0. 1 :1。5. 根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化 铝中的一种或多种；所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液 中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅和氧化硅中的一种或多种。6. 根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，将所述固体沉淀物与铵盐接触的方 法包括：将所述固体沉淀物按其干基：铵盐：H20 = 1 :0. 1-1 :5-30的重量比在室温至100°C下进行交换。7. 根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸 铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。8. 根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，将所述固体沉淀物与酸性溶液接触 的方法包括：将所述固体沉淀物按其干基：酸：H20 = 1 :0. 03-0. 3 :5-30的重量比在室温至 100°C下交换至少0. 2小时。9. 根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，所述酸性溶液中的酸选自硫酸、氯化 氢和硝酸中的一种或多种。10. 根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，所述固体产物与磷源之间的接触在 水的存在下进行，所述接触方法包括：将所述固体产物按其干基：水=1 :5-20的重量比混 合打浆，再加入磷源并于室温至90°C下反应0. 2-5小时。11. 根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵和磷酸中的一种或多种。12. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，以所述裂化活性组元 的总重量为基准，所述裂化活性组元含有65-86重量％的第一分子筛组分和14-35重量％ 的第二分子筛组分。13. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述第一分子筛组分 为所述第一Y型分子筛、所述第二Y型分子筛和所述第三Y型分子筛中的至少两种的混合 物，所述第二分子筛组分为所述第一MFI结构分子筛或所述第二MFI结构分子筛。14. 权利要求1-13中任意一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述 裂化活性组元、中孔活性硅磷铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、 洗涤、过滤和干燥。15. 权利要求1-13中意一项所述的催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。以催化裂化催化剂的总重量为基准，催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性硅磷铝材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，且以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O·(50-86)Al2O3·(12-50)SiO2·(0.5-10)P2O5，比表面积为200-600m2/g，孔容为0.5-1.8cm3/g，平均孔径为8-18nm；以裂化活性组元的总重量为基准，裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分。所述催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中不仅具有较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够获得较高的液化气收率。
【IPC分类】B01J29/08, C10G11/05
【公开号】CN105312077
【申请号】CN201410232982
【发明人】任飞, 朱玉霞, 罗一斌, 郑金玉, 田辉平, 陈振宇, 杨雪
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年5月29日