>[006引 实施例1-7
[0066] 实施例1-7用于说明本发明提供的费巧合成反应。
[0067] 分别将制备例1-7制备得到的催化剂A1-A7填装在固定床反应器中，催化剂的填 装量均为2克。然后，W100(ML/g-cat/h(表示相对于每克催化剂每小时的流量为1000标 准升）的流量注入氨气，并W4°C/分钟的升温速率升温至40(TC，并在该温度下保持5小 时。
[006引然后，在21(TC、2. 5MPa下，W2000h1的气时空速（GHSV)向所述固定床反应器中 通入H2、C0的混合气体（Hz/CO摩尔比为2)，从而进行费巧合成反应。反应12小时后，切换通 入含有硫的浓度为6. 37μg/L的混有硫化氨的H2、C0混合气体（Hz/CO摩尔比为2)，通过所 述固定床反应器中的反应产物评价C0的转化率佑。)、CsW上侣+)姪类的选择性（S(、，+ )、 CH4的选择性（)和％的选择性（)，得到不同催化剂在CO转化率到10%时，不 同催化剂容硫量，其结果如下表1所示。具体地，而。、Ce+、Sri!i巧Sco,分别通过W下表达 式计算得到：
[0072]
[007引其中，VV2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和 流出反应系统的尾气体积；Cw(j、C2^。分别表7K原料气和尾气中C0的含量。η。。。为某时间段 内通过反应床层参与反应的C0的摩尔数，Geo,为生成c02的C0的摩尔数，η巧j为生成邸4 的C0的摩尔数，为生成CH4X2姪、C3姪和C4姪的C0的摩尔数之化结果如表1所示。
[0074] 对比例1
[0075] 该对比例用于说明参比的费巧合成反应。
[0076] 按照实施例1的方法进行还原活化并进行费巧合成反应，不同的是，将催化剂A1 用相同重量份的参比催化剂DA1替代，结果如表1所示。
[00"77]表 1
[0078]
[0079] 从实施例1与对比例1的对比可W看出，本发明提供的内核-外层催化剂在费巧 合成反应中具有提高的催化活性和Ch姪类选择性，且二氧化碳和甲焼的选择性也明显降 低了；同时，内核负载上净化剂后，达到一定的转化率时，催化剂能够容纳更多的硫，说明其 抗硫性增强了。此外，本发明所涉及的催化剂的制备方法与传统催化剂的制备方法相比，具 有简单易操作、重复性强、内核与外层结合牢固等优点，极具工业应用前景。
[0080] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，送 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0081] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0082] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括内核和包覆在所述内核上的外层，所述内 核包括第一催化剂载体和负载在所述第一催化剂载体上的净化剂，所述外层包括第二催化 剂载体和负载在所述第二催化剂载体上的催化活性金属组分，所述第一催化剂载体和第二 催化剂载体的材料相同。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述内核的平均直径为l_6mm，所述外层的平 均厚度为〇. 〇5-3mm。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述净化剂为脱硫剂和/或脱氧剂。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为费托合成催化剂， 所述净化剂为脱硫剂，且所述脱硫剂的脱硫活性金属组分选自锌、铁、锰钥、钴钥、铁钥和钴 镍钥中的至少一种，所述催化活性金属组分为铁和/或钴。5. 根据权利要求4所述的催化剂，其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准， 所述脱硫活性金属组分和催化活性金属组分的总含量为1-80重量％。6. 根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述脱硫活性金属组分与所述催化活性金属 组分的重量比为0.2-0. 8:1。7. 根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述外层还含有催化剂助剂；所述催化活性金 属组分为铁，所述催化剂助剂为第IA族金属的化合物和第IB族金属的化合物中的至少一 种，以氧化物计并以催化剂的总重量为基准，第IA族金属的化合物的含量为0-4重量％，第 IB族金属的化合物的含量为0-6重量％，第IA族金属的化合物的含量和第IB族金属的化 合物的含量不同时为零；或者，所述催化活性金属组分为钴，所述催化剂助剂为第VIB族金 属的化合物以及除铁和钴以外的第W族金属的化合物中的至少一种，以氧化物计并以催化 剂的总重量为基准，第VIB族金属的化合物的含量为0-30重量％，除铁和钴以外的第W族 金属的化合物的含量为0-5重量％，第VIB族金属的化合物的含量与除铁和钴以外的第W 族金属的化合物的含量不同时为零。8. 根据权利要求4所述的催化剂，其中，第一催化剂载体和所述第二催化剂载体选自 氧化错、氧化娃、娃酸错、氧化钛、氧化错和活性炭中的至少一种。9. 一种催化剂的制备方法，该方法包括采用负载有净化剂的化合物的第一催化剂载体 粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末制备内核，并将负载有催化活性金属组分的化合物 的第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末包覆在所述内核上，然后进行干 燥和焙烧，得到包括内核和包覆在所述内核上的外层的催化剂，所述第一催化剂载体粉末 和第一催化剂载体前驱体粉末与第二催化剂载体粉末和第二催化剂载体前驱体粉末相同。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，将负载有催化活性金属组分的化合物的第 二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末包覆在所述内核上的方法为： 将第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末浸渍在含有催化活性金属 组分的化合物的溶液中制成湿粉，再用滚球法包覆在所述内核上；或者， 将第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末浸渍在含有催化活性金属 组分的化合物的溶液中并干燥，再将干燥后的粉末进行焙烧或不焙烧，然后向得到的粉末 中加入水制成湿粉，再用滚球法包覆在所述内核上。11. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述内核的平均直径为l-6mm，所述外层的 平均厚度为〇. 〇5_3mm。12. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述净化剂为脱硫剂和/或脱氧剂。13. 根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂为费托合成催 化剂，所述净化剂为脱硫剂，且所述脱硫剂的脱硫活性金属组分选自锌、铁、锰钥、钴钥、铁 钥和钴镍钥中的至少一种，所述催化活性金属组分为铁和/或钴。14. 根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述负载有净化剂的化合物的第一催化 剂载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末以及所述负载有催化活性金属组分的化合 物的第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末的用量使得以氧化物计并以 得到的催化剂的总重量为基准，所述脱硫活性金属组分和催化活性金属组分的总含量为 1-80重量％ ;所述脱硫活性金属组分与所述催化活性金属组分的重量比为0. 2-0. 8 :1。15. 根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第二催化剂载体粉末和/或第二催 化剂载体前驱体粉末上还负载有催化剂助剂；所述催化活性金属组分为铁，所述催化剂助 剂为第IA族金属的化合物和第IB族金属的化合物中的至少一种，所述催化剂助剂的用量 使得以氧化物计并以得到的催化剂的总重量为基准，第IA族金属的化合物的含量为0-4重 量％，第IB族金属的化合物的含量为0-6重量％，第IA族金属的化合物的含量和第IB族 金属的化合物的含量不同时为零；或者，所述催化活性金属组分为钴，所述催化剂助剂为第 VIB族金属的化合物以及除铁和钴以外的第W族金属的化合物中的至少一种，所述催化剂 助剂的用量使得以氧化物计并以得到的催化剂的总重量为基准，第VIB族金属的化合物的 含量为0-30重量％，除铁和钴以外的第VID族金属的化合物的含量为0-5重量％，第VIB族 金属的化合物的含量与除铁和钴以外的第W族金属的化合物的含量不同时为零。16. 根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一催化剂载体粉末和第一催化剂 载体前驱体粉末与第二催化剂载体粉末和第二催化剂载体前驱体粉末选自拟薄水铝石、氧 化硅-氧化铝胶体、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或多种。17. -种费托合成方法，该方法包括将合成气在催化剂存在的条件下合成为液态燃料， 其特征在于，所述催化剂为权利要求1-8中任意一项所述的催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种具有内核-外层结构的催化剂及其制备方法以及费托合成方法。所述催化剂包括内核和包覆在所述内核上的外层，所述内核包括第一催化剂载体和负载在所述第一催化剂载体上的净化剂，所述外层包括第二催化剂载体和负载在所述第二催化剂载体上的催化活性金属组分，所述第一催化剂载体和第二催化剂载体的材料相同。本发明提供的催化剂具有紧密结合的内核-外层结构，且兼具有净化剂如脱硫活性金属组分的净化作用以及催化活性金属组分的催化反应作用，两者能够协同提高所述催化剂对C5+烃类的选择性。
【IPC分类】B01J23/883, C10G2/00, B01J23/882, B01J23/75, B01J37/08, B01J23/889, B01J35/02, B01J23/745
【公开号】CN105312092
【申请号】CN201410279692
【发明人】孙霞, 侯朝鹏, 夏国富, 吴玉, 晋超, 阎振楠, 李明丰, 王奎, 徐润, 聂红, 胡志海
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年6月20日