···以cm3 (STP) /s为单位的渗透侧的气体通量
[0165] R…以cm3· cmHg. K、mol 1为单位的气体常数
[0166] T. · ·以开尔文为单位的温度（室温，~23°C )
[0167] A…以cm2为单位的中空纤维的外部面积（60至80cm2)
[0168] Δρ…以cmHg为单位的进料侧与渗透侧之间的压差
[0169] dp/dt.以cmHg. s 1为单位的渗透侧的单位时间的压力升高
[0170] 对于各对气体的选择性为纯气体选择性。由渗透性的比值计算两种气体之间的选 择性：
[0172] S…理想气体选择性
[0173] Pi…气体1的渗透性或透过量
[0174] P2…气体2的渗透性或透过量
[0175] DMF溶解度的测宙
[0176] 为了测定DMF溶解度，将20mg量的各经过退火的和未退火的聚合物/膜在室温下 加入到10ml的DMF中并在没有搅拌下在其中静置4h。未退火的聚合物/膜完全溶解。当 为经过退火的聚合物/膜的情况下，将可能出现的任意残余都过滤掉。然后通过GPC分析 两种溶液，测定上面解释的摩尔质量分布。基于聚合物链的流体力学体积，由经过退火的聚 合物获得的摩尔质量分布的面积与完全溶解的未经退火的聚合物的面积之比计算溶解度。
[0177] 残留溶剂含量的测宙
[0178] 通过溶解/分散在1，3-二甲基-3,4,5,6-四氢_2(1!1)-嘧啶酮（01^1])中的聚合 物的顶部空间注射，经气相色谱法测定残余溶剂(例如异丙醇、己烷）。
[0179] 精确到0· lmg，称重250 - 300mg量的样品（=初始重量）到配衡小瓶（tared vial)中。然后，使用满吸液管（full pipette)或Dispensette加入5.00ml的DMPU，并采 用帽压紧器（cap crimper)用隔膜将小瓶密封。样品在顶部空间采样器中恒温至120°C 90 分钟，然后顶部空间注射到GC柱上。
[0180] 通过在乙醇中Soxhlet提取，测定湿润中空纤维样品的残余DMF。接着通过将提取 物直接注射到GC上定量。使用顶部空间GC测定干燥中空纤维样品的残余DMF。
[0181] GC ：Perkin Elmer AutoSystem XL
[0182] 柱：Perkin Elmer WAX ETR、30m x 0· 53mm、df = 2· 00 μπκ 謝931-6570 顶部空间 自动米样器：Perkin Elmer TurboMatrix 40
[0183] 载体气体：5ml氦气4· 6 (或更好）
[0184] FID检测器气体：40ml/分钟氢气、400ml/分钟合成空气
[0185] GC的温度程序：
[0186] 初始温度：175 °C 3分钟，
[0187] Ramp 1 :20。/ 分钟至 230 °C 3 分钟
[0188] 运行时间：8. 75分钟
[0189] 循环时间：15分钟
[0190] 分析之后，按照下式自动计算残留溶剂量
[0192] 并以"浓度[%] "打印出来。
[0193] 残余水分含量的测定
[0194] 通过用异丙醇提取膜，然后通过Karl Fischer滴定分析来测定残余水分含量。将 膜转移至预先干燥的250ml Schott玻璃中种并用称量计量的无水异丙醇覆盖至顶部。容 器在室温静置过夜。
[0195] 制备实施例
[0196] 下面的实施例用于提供更具体的描述并且更好地理解本发明，但是不以任意方式 限制本发明。
[0197] 实施例1
[0198] 为了制得纺丝容液，配备有搅拌器和回流冷凝器的31玻璃烧瓶最初装有1800g of无水二甲基甲酰胺。将316. 4g的3, 3'，4, V -二苯甲酮四羧酸二酐和142. 8g的均苯 四酸二酐溶解其中并将溶液加热至80°C。将1.8g的二氮杂双环辛烷加入到该溶液中。在 氮气下，在几小时内计量283. 4g的80% 2, 4-甲苯二异氰酸酯和20% 2, 6-甲苯二异氰酸 酯的混合物。该过程中，C02作为副产物溢出并且直接获得聚酰亚胺溶液。
[0199] 然后将所得的在DMF中的27重量％的纺丝液脱挥发组分，恒温至50°C并齿轮栗 送通过双材料模头。流速为324g/h。在双材料模头的外面区域运送聚合物溶液的同时，在 内部区域运送70%二甲基甲酰胺和30%的水的混合物作为钻孔溶液，以便在中空纤维中 产生孔。钻孔溶液的流速为120ml/h。距离模头13cm之后，中空纤维进入50°C的温水。从 模头到沉淀浴的路径中，中空纤维通过管。该管用11/分钟的氮气流吹扫，管内部温度为 35°C。牵引纤维通过水洗浴，最终以速度50m/分钟卷起。用水提取几小时之后，将中空纤 维浸泡在异丙醇中。溶剂交换之后，使膜在70°C通过干燥区并在其中干燥约40秒。所得 膜含有约2重量％的残余水、< 0. 5重量％的残余溶剂（异丙醇、己烷）和〈0. 1重量％的 残余DMF，根据本发明在30mbar绝对真空下以速度0. 2°C /分钟加热至300°C的温度汎吹 扫、〇2含量〈〇. 〇〇1体积％ )，接着在最终温度下静置2h。
[0200] 根据本发明退火并贮藏3个月之后测定膜的分子量Mp是102kDa。本发明的膜因 此热稳定并且即使贮藏几个月也不会发生分子量降低。
[0201] 对比例1
[0202] 如实施例1中制备中空纤维膜并退火。然而，与实施例1相反，将退火温度降低至 265°C和/或250°C。实验结果示于下表2 :
[0205] 表2显示，与实施例1相反，如果不按照本发明进行退火，即在过低温度下退火，那 么贮藏稳定性不足。
[0206] 实施例2
[0207] 为了进一步描述退火温度的影响，如本发明实施例1再次制备几个膜。然而，退火 使用的加热速率上升至5°C /分钟。膜在02含量为0. 001体积％的N 2气氛下加热至温度 290至320 °C。测定所得膜的DMF溶解度、0)2透过量、CO 2/CH4选择性和机械性能，结果汇总 于表3。
[0210] 发现与未经退火的膜相比，退火显著提高了选择性。所有实施例中透过量都非常 好。DMF溶解度以及化学耐性同样可以通过选择退火温度来控制，而选择性方面没有任何明 显降低。机械性能没有受收到温度的负面影响。
[0211] 实施例3
[0212] 与实施例2相对地反，该实施例设计成证明退火时间的影响，不是退火温度的影 响。为了描述退火时间的影响，如本发明实施例1所述再次制备几个膜并退火。将退火的 最终温度恒定保持在310°C或320°C，同时改变退火时间。测定所得膜的DMF溶解度，结果 汇总于表4。
[0215] 表4显示化学耐性可以随退火时间以及退火温度而变化。
[0216] 实施例4
[0217] 本实施例显示退火期间围绕膜的气氛的含氧量的影响。为此重复实施例1，只是每 种情况下的退火条件为310°C lh。
[0218] 进行3次退火：
[0219] -实施例4本发明：具有0. 1体积％含氧量的队清洗气体
[0220] -实施例4对比1 :1体积％含氧量的队清洗气体 [0221 ]-实施例4对比2 :5体积％含氧量的队清洗气体
[0222] 测定所得膜的C02/CH4选择性和拉伸强度。结果示于下表5。
[0225] 表5中的结果显不，在本发明方法中，直接围绕膜的气氛的低含氧量对那部分膜 的良好选择性和良好机械性能是必要的。
[0226] 对比例2
[0227] 本实施例显示在抽真空的无氧气的气氛中退火，如现有技术W02006/068626中教 导的，与包括在具有低含氧量的气体气氛中退火的本发明方法相比，缺陷明显。
[0228] 重复实施例4,只是退火条件为真空下于310°C lh。下面测定02透过量和02/队选 择性。
[0229] 下表6包含对比例2和为了对比根据本发明的实施例4获得的膜的结果：
[0232] 表6中的结果显示W0 2006/068626的方法，正如该文献中适当断言的，的确获得 良好的选择性。然而W0 2006/068626中真空退火的膜的透过量约300%地差。因此，经过 现有技术的方法退火的膜不适合商业目的。
[0233] 还注意到，经过真空退火的中空纤维膜变色严重，其颜色由黄色变为褐色。褐色表 明相当稠密，并且推测因真空下差的温度分布引起。该观察与表6中的透过量数据一致。因 此，真空明显是不适合的退火介质。
[0234] 实施例5
[0235] 本实施例显示，本发明的方法也可以用本发明的两种聚酰亚胺的混合物进行。为 此，在DMF中制备两种聚酰亚胺的混合物的27%纺丝溶液，其中95%的聚酰亚胺1与5%的 聚酰亚胺2混合。
[0236] 为了在DMF中制备聚酰亚胺溶液1，配备有搅拌器和回流冷凝器的31玻璃烧瓶最 初装有1622g的无水二甲基甲酰胺。将456.4g的3,3<，4，f -二苯甲酮四羧酸二酐溶 解其中并将溶液加热至85°C。将0.45g的粉碎的氢氧化钠加入到该溶液中。在氮气下，在 几个小时内计量加入266. 8g的80% 2, 4-甲苯二异氰酸酯和/或2, 6-甲苯二异氰酸酯和 20%二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯的混合物。该过程中，C02作为副产物溢出并且直接获 得聚酰亚胺溶液。
[0237] 为了制备DMF中的聚酰亚胺溶液2,配备有搅拌器和回流冷凝器的31玻璃烧瓶最 初装有1800g的无水二甲基甲酰胺。将316.4g的3,3<，4，f -二苯甲酮四羧酸二酐和 142. 8g的均苯四酸二酐溶解其中并将溶液加热至80°C。将1. 8g的二氮杂双环辛烷加入该 溶液中。在氮气下，在几个小时内计量加入283. 4g的80% 2, 4-甲苯二异氰酸酯和20% 2, 6-甲苯二异氰酸酯的混合物。该过程中，C02作为副产物溢出并且直接获得聚酰亚胺溶 液。
[0238] 在cat罐（cat can)中将聚酰亚胺溶液混合在一起并在滚筒中均质过周末。其在 25°C的体积粘度为79Pas并且固体含量为27. 8%。
[0239] 由此获得的流延溶液经过脱挥发组分，恒温至50°C并经齿轮栗送通过双材料模 头。流速为324g/h。在双材料模头的外面区域运送聚合物溶液的同时，将70%二甲基甲酰 胺和30%的水的混合物作为钻孔溶液运送至内部区域以在中空纤维中产生孔。钻孔溶液的 流速为120ml/h。距离模头13cm之后，中空纤维进入50°C的温水中。中空纤维在从模头到 沉淀浴的途中通过管。该管用11/分钟的氮气流吹扫，管内温度为35°C。将该纤维牵引通 过水洗浴，最终以速度50m/分钟卷起。用水提取几小时之后，将中空纤维浸泡在异丙醇中， 之后在70°C于干燥区干燥。所得膜含有低于2重量％的水，< 0. 5重量％的残余溶剂（异 丙醇、己烷）和0.1重量％的残余01^，并以2°(：/分钟的速度在队(02含量为的0.001%) 中加热至310°C，接着于最终温度下静置lh。
[0240] 所得膜的0)2透过量为27GPU，CO 2/CH4单一气体选择性为93。测定DMF溶解度为 约70%。这些结果证实本发明的方法也适用于各种聚酰亚胺的混合物。
[0241] 实施例6
[0242] 重复本发明实施例5,只是没有第二种酰亚胺溶液。所得中空纤维膜在干燥之后含 有小于2重量％的水、彡0.5重量％的残余溶剂（IPA、己烷）和彡0. 1重量％的残余DMF， 并在队中以速度2°C /分钟加热至280和/或290°C，然后在最终温度下静置lh。
[0243] 表7显示了透过量测定结果。表8显示了机械性能和测定的溶解度。
[0248] 结果显示即使用本文使用的聚合物-在该实施例中相应于P84型70 -经过交 联，通过本发明的方法，即，不添加交联剂，仍然可以获得具有高的选择性和生产率的膜。
[0249] 对比例3
[0250] 在对比例2中显示W0 2006/068626的退火方法，即真空下退火，明显劣于本发明 之后，这里显示该结论也适用于EP 0321569的方法。
[0251] 如上面实施例6获得膜，只是然后退火按照EP 0321569的实施例20进行（从头 至尾在空气中在）：
[0252] -在 100 Γ 30 分钟
[0253] -加热至 200°C
[0254] -在16分钟内从200°C加热至320°C
[0255] -在320°C保持14分钟并自然冷却。
[0256] 下表9包含对比例3的结果，并