织造结构或非织造结构、蜂窝、泡沫、海绵、筛网、带状织物、锥构 造、编织垫形式、丝、球、圆柱体、立方体、圆球、卵状、整块状或运些的任意组合。 W例本发明特别地设及可用于制备固定床催化剂如大于1mm的小球或挤出物的方法。 粒度为至少1mm的颗粒被定义为最长内部直线长度为至少1mm的颗粒。
[0070] 加热步骤化）例如可W在空气、氨气或含氨气体、或在惰性气体下实施，优选在空 气中实施。 阳071] 在本发明方法的一个实施方案中，所述催化剂可W在加热步骤化）后用氨或含氨 气体还原。所述催化剂可W在加热步骤过程中和/或之后用氨或含氨气体还原。例如，可 W在200-350°C的溫度下持续5分钟至至多几天进行还原。
[0072] 本发明还提供可通过本发明方法获得的催化剂。
[0073] 本发明还提供一种包括在费-托合成方法中应用本发明催化剂的方法。本发明设 及实施费-托反应的方法，所述方法包括如下步骤：
[0074] -为反应器提供合成气，所述反应器包含已经按本发明方法制备的催化剂颗粒； [00巧]-在反应器中提供如下工艺条件：125-350°c的溫度、5-150bar(绝压）的压力和 500-10000N1/1A的气时空速；
[0076] -从反应器中移出费-托产品。
[0077] 费-托方法对本领域的熟练技术人员来说是公知的，和包括通过在反应条件下使 合成气与费-托催化剂接触而由合成气合成控。
[0078] 可W通过任何合适的方法、过程或装置提供合成气。正如本领域中已知，运包括含 控原料的部分氧化和/或重整。为了调节合成气中的Hz/CO比，可W向部分氧化方法中引 入二氧化碳和/或蒸汽。合成气的Hz/CO比合适地为1. 5-2. 3,优选为1. 6-2. 0。
[0079] 在催化转化阶段，使主要含氨、一氧化碳和任选的氮、二氧化碳和/或蒸汽的合成 气与合适的催化剂接触，从而形成控。合适地，使至少70v/v%的合成气与催化剂接触，优选 为至少80 %，更优选为至少90 %，仍更优选为全部合成气。
[0080] 可W在本领域已知的常规合成条件下实施稳态的催化控合成过程。通常，可W在 100-600°C、优选为150-350°C、更优选为175-275°C、最优选为200-260°C的溫度下实施催 化转化。催化转化过程的典型总压力为5-15化ar绝压，更优选为5-80bar绝压。在催化转 化过程中主要形成CJ：圣。
[0081] 用包含粒度至少为1mm的颗粒的催化剂实施费-托方法的合适方案为固定床方 案，特别是滴流床方案。非常合适的反应器为多管式固定床反应器。
[0082] 连施例
[0083] 测量方法：活忡
[0084] 例如，可W在模拟费-托反应器中测量催化活性。所测量的催化活性可W用空时 产率（STY)或活性因子来表达，其中活性因子1对应于在200°C下lOOg^.hr的空时产率 (STY)。 阳0化] 样品制备
[0086] 如下制备固定床颗粒。制备含二氧化铁粉末、氨氧化钻、氨氧化儘、水和几种挤出 助剂的混合物。取决于实验要求，向混合物中加入或不加入具体的含氯化合物。捏合所述 混合物。应用挤出法使混合物成型。使所述挤出物干燥和/或般烧。所获得的催化剂包含 约20wt%的钻和约1wt%的车孟。
[0087] 将没有添加含氯化合物而制备的部分催化剂颗粒用作参比物（对比例）。因为所 应用的一种或多种组分包含非常少量的氯或氯组分，因此对比例包含非常少量的氯。制备 了几个批次，性能稍有不同。
[0088] 在不同的条件下测试对比例和本发明的实施例。可W按如下所示的测量结果比较 实验数据。
[0089]连施俩I1-7
[0090] 按上述制备的催化剂颗粒，制备时在步骤（a)中不添加含氯化合物和在步骤化） 中在300°C下加热。它被称作对比例1。
[0091] 按上述制备的催化剂颗粒，制备时在步骤（a)中应用不同量的氯化钻（CoCy和 然后在步骤化）中在300°C下加热。所制备的催化剂W其总重量计包含0.1-1. 4wt%的元 素氯。运些催化剂也被称作实施例1-3。
[0092] 按上述制备的催化剂颗粒，制备时在步骤（a)中应用盐酸（HC1)和然后在步骤化） 中在300°C下加热。运些催化剂也被称作实施例4。
[0093] 按上述制备的催化剂颗粒，制备时在步骤（a)中不添加含氯化合物。替代地，W所 制备的催化剂的重量计，加入用量等价于2. 5wt%Co的硝酸钻（Co(N03)2)。它被称作对比 例2。
[0094] 按上述制备的催化剂颗粒，制备时在步骤（a)中不添加含氯化合物并在步骤化） 中在595°C下加热。它被称作对比例3。
[0095] 按上述制备的催化剂颗粒，制备时在步骤（a)中应用不同量的氯化钻（CoCy和 然后在步骤化）中在595°C下加热。运些催化剂也被称作实施例5和6。
[0096] 干燥后确定氯含量。
[0097] 用氨使催化剂颗粒还原。
[009引在费-托反应器中应用如下条件测试所制备的各不同样品的性能：肥/C0比为 1. 1、25%的N2、6化ar的压力和215°C的溫度。在经过70-90小时的运行时间后在30%C0 转化率下确定每种样品的选择性。测试结果列于表1中。 W99]表1阳 100]
阳101] 由运些实验可W清楚地看出氯量增加会导致更高的巧+控选择性。通过用金属氯 化物盐浸溃W及用肥1浸溃产生该效果。 阳102] 由运些实验可W清楚地看出氯量增加导致更高的C5+控选择性。 阳103] 很清楚C5+选择性的测量结果是由于所浸溃的氯化物，而不是钻。向20wt%的含 钻催化剂中加入非常少量的钻没有明显效果。
【主权项】
1. 一种制备费-托催化剂的方法，所述方法包括如下步骤： (a) 使如下物质与二氧化钛接触： -钴和/或钴化合物； -一种或多种促进剂，其中所述促进剂优选包括锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合 物，更优选为锰或铼，最优选为锰； -一种或多种金属氯化物盐、盐酸（HC1)、一种或多种有机氯化物或它们的组合；和 -液体； -任选的一种或多种助催化剂或其前体； (b) 在70-600°C、优选70-500°C、更优选70-350°C的温度下使步骤（a)中获得的物质 干燥和/或煅烧，从而使步骤（b)中获得的物质包含： -以催化剂的总重量计，至少5wt%的钴，优选为5-35wt%的钴，更优选为10-35wt%的 钴，甚至更优选为15_30wt%的钴，仍更优选为15-25wt%的钴， -以催化剂的总重量计，〇.l_15wt%的促进剂，优选为0. 5-5wt%的促进剂，和 -以催化剂的总重量计，〇. 13_4wt%的元素氯，优选为0. 15-3wt%的元素氯。2. 权利要求1的方法，其中在步骤（a)中提供的费-托催化剂以其总重量计包含 0.l-15wt%的锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物，优选为0. 5-5wt%的锰、铼、第8-10 族贵金属或它们的混合物，更优选为〇. 5-5wt%的锰。3. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤（a)中获得的物质以其总重量计包含 0· 13_6wt%、优选为0· 15_6wt%、更优选为0· 15_3wt%、甚至更优选为0· 15-2. 5wt%、仍更 优选为〇· 15-2wt%的元素氯。4. 前述权利要求任一项的方法，其中在步骤（a)中应用的液体为水、氨、醇、酮、醛、芳 烃溶剂或它们的混合物，优选为水。5. 前述权利要求任一项的方法，其中在步骤（b)中用于浸渍催化剂的金属氯化物盐为 锰、钴、钒、钛、银、金、锌、铂、钯、锆、钌、铼、铑、铬、镍、铁、锇或铱的氯化物或它们的混合物； 金属氯化物盐优选为锰、钴、银、金或锌的氯化物或它们的混合物；金属氯化物盐更优选为 锰或钴的氯化物或它们的混合物。6. 前述权利要求任一项的方法，其中制备大于1mm的固定床催化剂颗粒或大于1mm的 固定化浆液催化剂颗粒。7. 按权利要求1-6任一项制备的催化剂，所述催化剂以其总重量计包含0. 15-2wt%、 优选为〇· 15-lwt%、更优选为0· 15-0. 7wt%、甚至更优选为0· 15-0. 5wt%的元素氯。8. -种实施费-托反应的方法，包括如下步骤： -为反应器提供合成气，所述反应器包含权利要求7的催化剂颗粒； -在反应器中提供如下工艺条件：125-350°C的温度、5-150bar(绝压）的压力和 500-10000Nl/l/h的气时空速； -从反应器中移出费-托产品。
【专利摘要】本发明涉及应用一种或多种金属氯化物盐、盐酸(HCl)、一种或多种有机氯化物或它们的组合制备含氯催化剂的方法。所制备的催化剂优选包含0.13-3wt％的元素氯。本发明还涉及所制备的催化剂及其用途。
【IPC分类】B01J35/02, C10G2/00, B01J37/24, C07C1/00, B01J37/04, B01J27/128, B01J27/13, B01J21/06
【公开号】CN105392558
【申请号】CN201480041489
【发明人】G·L·比泽莫, E·R·斯托布
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年7月14日
【公告号】EP3024573A1, US20160175820, WO2015010941A1