一种Pt/Cu-Ni催化剂的制备方法及其催化氧化醇类的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备方法和应用领域，具体涉及一种Pt/Cu-Ni催化剂的制备方法及其催化氧化醇类的方法及应用。
【背景技术】
[0002]随着社会快速发展，能源需求是人类急需解决的主要问题。甲醇燃料电池(DAFCs)是一种清洁的能源，从而也被认为是最有前景的能源。在甲醇的催化氧化反应中，Pt显示出较高的催化活性，然而，Pt不仅价格昂贵而且稳定性差，从而阻碍了甲醇燃料电池在商业上的广泛应用。
[0003]因此，目前大量的研究旨在找到一种新颖的物质来代替部分Pt以及提高其催化能力，这就有了Pt基双金属催化剂甚至三元催化剂的发展。这是因为合金材料可以引发一系列效应，例如表面元素的隔离、几何构型的改变(拉近Pt-Pt间距)以及Pt电子结构的改变(增加Pt的d电子轨道空位)，从而提高了 Pt的电催化活性。在这些催化剂中，Pt基过渡金属纳米材料吸引了广泛的关注，归因于它们的优异性能，如光学、电学、磁力、催化性能，与Pt结合构成的双金属催化剂具有双金属协同效应进而大大提高了Pt的电催化性能。Mof fat课题组呈现了电沉积制得的Pt基双金属合金膜(N1、Co)同电沉积的纯Pt催化剂相比，Pt基双金属合金膜显著提高了氧化还原的速率(参见Electrochem.Soc.，2009，156，B238_B251)。
[0004]最近，Pt基催化剂材料因其原子间配位低和其在纳米粒子表面上的位点缺陷，从而有利于有机小分子的电氧化和水的分解，因此开创一个具有多相界面结构和表面可控的微纳米结构的合金粒子一直成为研究的热门。但是由两种或更多种金属构成的Pt催化剂同时拥有极好的催化性能和很好的稳定性鲜有报道。
[0005]与商业Pt/C催化剂相比，双金属Pt_M(M=Fe，Ni等)催化剂的氧化还原能力显著增强(参见 ACS App 1.Mater.Interfaces ,2014,6,12046-12061)。2011 年，Chunhua Cui 等人报道了采用电沉积方法在-1.2V恒电压下于DMSO溶剂中，获得大尺寸构建的多孔Pt-Ni纳米粒子管，其对甲醇的电催化氧化展现出高的催化活性和稳定性(参见Chem.Sc1.，2011，2，1611-1614)。2012年，Joshua Snyder等人报道了用溶剂热还原合成多孔Ni/Pt纳米粒子，其与商业Pt/C相比呈现出很高的活化面积，进而推测出其具有很好氧化还原能力(参见J.Am.Chem.Soc.，2012，134,8633-8645)。2013年，Liangxin Ding等人报道了一步电沉积法制备的Pd-Sn合金纳米片状枝晶，在碱性溶液中对乙醇的催化氧化呈现出显著的催化性能(参见 Sc1.Rep.，2013，3，1181-1187)。2015 年，Pengfang Zhang 等人报道了通过溶剂热法制备的Pt-N1-Cu八面体纳米晶对甲醇和甲酸的电催化氧化呈现出较好的催化性能(参见Chem.Mater.，2015，27，6402_6410)。
[0006]以上的这些制备方法条件苛刻并且合成材料的组分和尺寸难以控制。
【发明内容】
[0007]为了克服以上不足，本发明提供了一种Pt/Cu-Ni催化剂的制备方法，以预先电沉积出的Cu-Ni双金属合金为异质模板，以氯铂酸作为铂源，制备出一种枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂，该制备方法简单，条件温和可控，不需要过高的温度和严格的设备要求，且环境友好，无污染，且制备出的Pt/Cu-Ni催化剂具有比较大的比表面积。
[0008]本发明还提供了Pt/Cu-Ni催化剂在醇类催化氧化中的应用，当其被用于对有机醇的催化氧化时，具有良好的催化氧化效果。
[0009]本发明还提供了一种催化氧化醇类的方法，以Pt/Cu-Ni催化剂覆盖的工作电极在酸性溶液中对醇类有一定的催化氧化作用。
[0010]本发明采用的技术方案为:
[0011 ] 一种Pt/Cu-Ni催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0012](a)将铜盐、镍盐和硼酸溶于去离子水中，采用电化学沉积法，在工作电极表面沉积出Cu-Ni双金属合金；
[0013](b)将铂盐或六氯合铂酸溶于去离子水中形成铂离子溶液，以沉积有Cu-Ni双金属合金的工作电极为工作电极，采用电化学沉积法，即可得到沉积有Pt/Cu-Ni产物的工作电极。
[0014](c)将工作电极洗涤、干燥、收集表面的产物，即可得到Pt/Cu-Ni催化剂。
[0015]当工作电极的表面积为Ic m2时，所述铜盐、镍盐和硼酸的物质的量可取0.1?1mmol之间的任意值;铜盐、镍盐和硼酸三者之间的物质的量之比优选为1:9:1。
[0016]所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、醋酸铜。
[0017]所述镍盐的浓度为0.3M，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍。
[0018]所述铂离子溶液的浓度为0.0193M，体积为8?15mL。。
[0019]所述电化学沉积釆用三电极体系，以Pt丝作辅助电极、Ag/AgCl作参比电极、ITO导电玻璃作工作电极，其工作电流为5?20mA的恒电流，电沉积时间为I?1分钟，优选在1mA的恒电流下电沉积5m i η。
[0020]本发明还提供了制备上述制备方法制备得到的Pt/Cu-Ni催化剂在醇类催化氧化方面的应用。
[0021]本发明还提供了一种催化氧化醇类的方法，在玻碳电极上覆盖根据权利要求1的制备方法制备得到的Pt/Cu-Ni催化剂的乙醇分散液，干燥后，再在上面覆盖萘酚溶液作为保护膜，再次干燥后在酸性溶液中作为工作电极催化氧化醇类溶液。
[0022]上述方法具体包括:将根据权利要求1的制备方法制备得到的Pt/Cu-Ni催化剂超声分散在乙醇溶剂中，形成2?lOmg/mL的分散液，取3?6ul的分散液滴在玻碳电极上，待其干燥后取浓度为0.5%萘酚溶液3?6ul滴在上面作为保护膜，干燥后作为工作电极在酸性溶液中采用电化学方法催化氧化醇类溶液。
[0023]所述酸性溶液为硫酸溶液，其浓度为0.5M，酸性溶液的作用使Pt/Cu-Ni催化剂中的部分Pt活化，以发生析氢反应，从而催化氧化醇类溶液。
[0024]所述醇类溶液的浓度为0.1?2M，优选为I?2M。
[0025]上述催化氧化醇类的方法尤其适用于对一元醇溶液的催化氧化。
[0026]与现有技术相比，本发明所具有的优点为:
[0027]1.本发明所制备的枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂，其制备方法新颖、简单，在此之前没有报道用过用这种方法制备得到枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂，且其形貌新颖，具有很大的比表面积，产物有磁性回收方便。
[0028]2.本发明所制备条件简单、温和可控，不需要过高的温度和严格的设备要求，耗时短，且环境友好，不需要再另外进行加工。
[0029]3.本发明所制备的枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂，由于具有较大的比表面积，因此对醇类催化氧化效果优于一般的Pt/C催化剂，可用于现实生活中，以解决能源问题。
【附图说明】
[0030]图1是铜源是CuCl2时所得微米级Cu-Ni枝晶扫描电子显微照片；
[0031]图2是铜源是CuSO4时所得微米级Cu-Ni枝晶扫描电子显微照片；
[0032]图3是铜源是CuAc2时所得微米级Cu-Ni枝晶扫描电子显微照片；
[0033]图4是镍源是NiSO4时所得微米级Cu-Ni枝晶扫描电子显微照片；
[0034]图5是原料不含硼酸时所得微米级Cu-Ni枝晶扫描电子显微照片；
[0035]图6是不同电沉积时间时所得的枝晶结构的Pt/Cu-Ni催化剂的扫描电子显微照片;
[0036]图7是所得产物Cu-Ni枝晶和不同沉积时间的Pt/Cu-Ni催化剂的X射线粉末衍射图；
[0037]图8是所得枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂的透射电子显微照片；
[0038]图9是所得枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂的能量弥散X射线图；
[0039]图10是所得枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂与商业Pt/C在0.5MH2SO4溶液中的CV曲线图；
[0040]图11是所得枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂与商业Pt/C对甲醇催化氧化的CV曲线图；
[0041]图12是所得所得枝晶结构的纳米片状Pt/Cu-Ni催化剂对乙醇催化氧化的CV曲线图；