专利名称：掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，特别是一种利用掺钴
前驱体凝胶直接烧结制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的方法，属于纳米材料技术领 域。
背景技术：
掺钴尖晶石晶体及其纳米复合透明材料(如Co2+:ZnAl204/Si02)在1300-1600nm 波段具有很宽的吸收带、较大的吸收截面、较高的光损伤阈值，是一类极具应用潜力的可饱 和吸收被动调Q开关材料。对于该类材料的制备，现行的方法和前人的报道有(l)维尔 纳儿法(Vierneuil method)制备的Co2+:MgAl204晶体；(2)传统法制备的玻璃陶瓷材料 Si02-Mg0 (ZnO) -Al203-Co0。目前条件下制备的系列掺钴尖晶石被动调Q材料没有达到实用 化的应用，主要原因为晶体材料的制备技术困难，成本较高；传统法制备的玻璃陶瓷材料 在一定程度上降低了生产成本，但是材料的制备温度仍然很高，掺杂不均匀，材料的光学质 量受至膨响。参见Kostantin V. Yumashev， "Saturable absorber Co2+:MgAl204 crystal for Qswitching of 1.34iim Nd3+:YA103 and 1.54iim Er3+:glass lasers", Appl. Opt.， 1999 ;38 :6343-6346 ;Alexander M. Malyarevich等人，Cobalt-doped transparent glass ceramic as asaturable absorber Q switch for erbium :glass lasers 〃 ， Appl. Opt. 2001 ;40(24) :4322-25。以上文献所报道的方法有以下缺点1.晶体材料的制备技术 困难，成本较高；2.采用传统方法制备的玻璃陶瓷材料，它的制备温度仍然很高，掺杂均匀 性难以控制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种利用掺钴前驱体凝胶直接烧结制备掺钴 尖晶石系列纳米复合透明材料的方法，它可以弥补现有技术的不足，使所制备材料的质量 有较大的提高，降低成本。 掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，步骤如下
(1)制备掺Co2+的Mm0n-Nx0y-Si02前驱体凝胶
①将正硅酸乙酯水解得到Si02溶胶； ②向步骤①制得的Si02溶胶中，加入硝酸钴、M及N的硝酸盐水溶液，室温下搅拌 得到粉色透明溶胶； ③将步骤②制得的粉色透明溶胶室温下蒸发，得到掺Co2+的Mm0n-Nx0y-Si02前驱体 凝胶块体； (2)直接烧结掺Co2+的Mm0n-Nx0y-Si02前驱体凝胶块体 将步骤(1)制得的掺Co2+的Mm0n-Nx0y-Si02前驱体凝胶块体加热到75-85°C ，并
保温4-6个小时，得凝胶块。该步骤的目的是除去凝胶块体中残留的有机物。 ⑤将上述步骤④制得的凝胶块体继续加热到100-12(TC并保温8-10个小时，得干凝胶块体。该步骤的目的是充分除去凝胶块体中残留的水和有机物。 ⑥将上述步骤⑤制得的干凝胶块体继续加热至790-810°C ，并保温2-5小时，得玻 璃块体。该步骤可使凝胶块体产生结构变化，形成具有晶核的玻璃块体；
⑦将上述步骤⑥制得的玻璃块体继续加热到890-91(TC并保温4-6小时，得掺钴 尖晶石系列纳米复合透明材料。降至室温，取出样品。该掺钴尖晶石系列纳米复合透明材 料为蓝色透明状，晶粒直径在5-20nm。 上述通式MmOn-NxOy-Si02中的m，n，x，y为大于O的整数，M为Zn、Mg之一 ；N为A1、
Ga之一 。 所述步骤(2)④中，加热速率为35-45°C /h。
所述步骤(2)⑤中，加热速率为45_55°C /h。
所述步骤(2)⑥中，加热速率为40-60°C /h。 所述步骤(2)⑦中，加热速率为40-60°C /h，降温速率为90-1 l(TC /h。 制备上述掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料所用的烧结设备，包括炉体、保温层、
坩埚、加热装置和控温装置，保温层设置于炉体内侧，坩埚设置于炉体内，加热装置设置于
炉体内并与控温装置相连接，其特征在于，所述加热装置由硅碳棒和热电偶组成，硅碳棒设
置于炉体内，热电偶的一端与控温装置相连接，另一端伸入炉体的中部。该烧结炉采用硅碳
棒加热元件，烧结温度可达130(TC左右，烧结室容积、温度梯度可自行设计。 所述的控温装置为FP21程序自动控温系统。该自动控温系统升温速率、热处理温
度可自行设定。 所述的坩埚为Zr02坩埚。 所述的保温层内侧还设置有A1203套筒。 本发明不同于传统的将粉体压制成块体进行烧结制备玻璃陶瓷技术，而是采用溶 胶_凝胶法制备前驱体凝胶块体，再将凝胶块体按照一定温度和工艺程序直接烧结获得掺 钴尖晶石纳米晶复合透明材料。相比较而言，此法不仅能够解决组分和掺质的均匀性问题， 而且大大降低了制备的温度，可以得到质量较好的系列掺钴尖晶石纳米晶复合透明材料。
图1是制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料设备的结构示意图； 其中1.炉体，2.保温层，3.坩埚，4^1203套筒，5.热电偶，6.硅碳棒，7.控温装置。 图2是实施例1制备的Co2+:ZnAl204/Si02样品的XRD衍射图谱； 图3是实施例1制备的Co2+:ZnAl204/Si02样品的照片； 图4是实施例1制备的Co2+:ZnAl204/Si02样品的吸收光谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1 用硝酸作催化剂，将20ml正硅酸乙酯，1. 6ml水，15. 6ml乙醇混合，室温下搅拌1 小时，由正硅酸乙酯水解得到Si02溶胶。
称取4. 5g硝酸铝(0. 012mol) 、1. 49g硝酸锌(0. 005mol) 、0. 116g硝酸钴 (0. 0004mol)，配制成混合水溶液。 在搅拌下将硝酸盐溶液加入到Si02溶胶中，在室温下继续搅拌1个小时后，得到 粉色透明溶胶。 将上述溶胶倒入培养皿中，使其在室温下自然挥发，凝固后放入4(TC烘箱中干燥， 2周后得到凝胶块体。 将凝胶块体置于烧结炉中，加热到90(TC恒温5个小时。
按下述程序和条件煅烧干凝胶 (1)先以40°C /h的速率将凝胶加热到8(TC并保温5个小时，除去有机物；以 50°C /h的速率加热到ll(TC并保温10个小时，使样品中的水分蒸发掉；
(2)然后以40 60°C /h的速率，将凝胶直接加热到800°C ，并保温2个小时，使 ZnAl204晶体成核。以40 60°C /h的速率加热到90(TC并保温5个小时，使晶体生长。
(3)以IO(TC /h速度降至室温，断电。 (4)经过30 50个小时左右即得到蓝色透明的Co2+:ZnAl204/Si02纳米晶复合材 料，晶粒直径在5-20nm。
实施例2 如实施例1，所不同的是，将硝酸镓取代硝酸铝配成硝酸盐水溶液，得到 Co2+: ZnGa204/Si02纳米晶复合透明材料。
实施例3 如实施例2，所不同的是，将硝酸镁取代硝酸锌配成硝酸盐水溶液，得到 Co2+:MgGa204/Si02纳米晶复合透明材料。
实施例4 准确称取2. 45g异丙醇铝(0. 012mol)溶于21ml蒸馏水中，水浴加热到83。C并磁 力搅拌下水解，得到勃姆石沉淀。1小时后，加入20D 6mo1/1硝酸溶液溶解沉淀，继续搅拌 1小时，得到淡蓝色透明的勃姆石溶胶； 将20ml正硅酸乙酯(TEOS) ， 1. 6ml蒸馏水，15. 6ml乙醇混合，并搅拌1小时，得到 Si02溶胶； 在搅拌下将Si02溶胶缓慢地加入到勃姆石溶胶中，得到硅和铝的混合溶胶；
准确称取1. 49g硝酸锌和0. 116g硝酸钴，溶于20ml乙醇中，配制成溶液，加入到 硅和铝的溶胶中，得到透明溶胶； 将上述溶胶倒入合适的容器中，使其在室温下自然挥发溶剂，凝固后放入4(TC烘 箱中干燥，2周后得到凝胶块体。 将凝胶块体置于烧结炉中，加热到90(TC恒温2-5个小时。
按下述程序和条件煅烧干凝胶 (1)先以40°C /h的速率将凝胶加热到8(TC并保温5个小时，除去有机物；
(2)以50°C /h的速率加热到ll(TC并保温10个小时，使样品中的水分蒸发掉；
(3)以40 60°C /h的速率直接加热到800°C ，并保温2个小时，使ZnAl204晶体 成核； (4)以40 60°C /h的速率加热到90(TC并保温5个小时，使晶体生长；
5
(5)以100°C /h速度降至室温，断电。 经过30 50个小时，即得到蓝色透明的Co2+:ZnAl204/Si02纳米晶复合材料，晶粒 直径在5-20nm。
实施例5 如实施例4，所不同的是，将硝酸镁取代硝酸铝，煅烧过程为先在90(TC保温2个小 时，再加热到IOO(TC并保温5个小时，得到Co2+:MgAl204/Si02纳米晶复合透明材料，晶粒直 径在5-15nm。
实施例6 制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的烧结设备，包括炉体l、保温层2、Zr(^坩 埚3、加热装置和控温装置7，保温层2设置于炉体1内侧，保温层2内侧设置有A1203套筒 4， Zr02坩埚3设置于炉体1内，加热装置设置于炉体1内并与控温装置7相连接，所述加热 装置由硅碳棒6和热电偶5组成，硅碳棒6设置于炉体1内，热电偶5的一端与控温装置7 相连接，另一端伸入炉体l的中部。所述的控温装置7为FP21程序自动控温系统。该烧结 炉采用硅碳棒加热元件，烧结温度可达130(TC左右，烧结室容积、温度梯度、升温速率、热处 理温度可自行设计。
权利要求
掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，其特征在于，步骤如下(1)制备掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶①将正硅酸乙酯水解得到SiO2溶胶；②向步骤①制得的SiO2溶胶中，加入硝酸钴、M及N的硝酸盐水溶液，室温下搅拌得到粉色透明溶胶；③将步骤②制得的粉色透明溶胶室温下蒸发，得到掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶块体；(2)直接烧结掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶块体④将步骤(1)制得的掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶块体加热到75-85℃，并保温4-6个小时，得凝胶块；⑤将上述步骤④制得的凝胶块体继续加热到100-120℃并保温8-10小时，得干凝胶块体；⑥将上述步骤⑤制得的干凝胶块体继续加热至790-810℃，并保温2-5小时，得玻璃块体；⑦将上述步骤⑥制得的玻璃块体继续加热到890-910℃并保温4-6小时，得掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料；上述通式MmOn-NxOy-SiO2中的m，n，x，y为大于0的整数，M为Zn、Mg之一；N为Al、Ga之一。
2. 如权利要求1所述的掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤(2)④中，加热速率为35-45°C /h。
3. 如权利要求1所述的掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤(2)⑤中，加热速率为45-55°C /h。
4. 如权利要求1所述的掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤(2)⑥中，加热速率为40-60°C /h。
5. 如权利要求1所述的掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤(2)⑦中，加热速率为40-60°C /h，降温速率为90-1 l(TC /h。
6. —种制备如权利要求1所述的掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的烧结设备，包括 炉体、保温层、坩埚、加热装置和控温装置，保温层设置于炉体内侧，坩埚设置于炉体内，加 热装置设置于炉体内并与控温装置相连接，其特征在于，所述加热装置由硅碳棒和热电偶 组成，硅碳棒设置于炉体内，热电偶的一端与控温装置相连接，另一端伸入炉体的中部。
7. 如权利要求6所述的烧结设备，其特征在于，所述的控温装置为FP21程序自动控温 系统。
8. 如权利要求6所述的烧结设备，其特征在于，所述的坩埚为Zr02坩埚。
9. 如权利要求6所述的烧结设备，其特征在于，所述的保温层内侧还设置有八1203套筒。
全文摘要
本发明涉及掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，特别是一种利用掺钴前驱体凝胶直接烧结制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的方法，属于纳米材料技术领域。掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，包括(1)制备掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶；(2)直接烧结掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶块体。本发明还提供制备上述掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料所用的烧结设备。本发明不仅能够解决组分和掺质的均匀性问题，而且大大降低了制备的温度，可以得到质量较好的系列掺钴尖晶石纳米晶复合透明材料。
文档编号B82B3/00GK101712457SQ200910230079
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者于法鹏, 吴园春, 段秀兰, 袁多荣 申请人:山东大学