钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn₂O₄正极材料的制备方法

专利名称：钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn₂O₄正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，特别是提供了一种钴铝复合金属 氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法。
背景技术：
尖晶石型LiMn2O4具有原材料丰富、低毒性、低成本及容易制备等优点而被视为最 有发展前途的锂离子电池正极材料之一。但LiMn2O4的电化学循环性能尤其高温循环性能 差，制约了其发展。LiMn2O4容量衰减的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效应以及HF对 正极材料的腐蚀等。针对LiMn2O4存在的循环稳定性问题，人们对其进行了大量的改性研究，改性手段 主要包括体相掺杂和表面包覆。体相掺杂是在LiMn2O4结构中掺杂其它离子，抑制材料在电 化学循环过程的结构相变，从而提高的材料电化学循环性能，常见的掺杂元素有锂、镁、铝、 钛、铬、铁、钴、镍、氟、氧等；表面包覆是在LiMn2O4表面包覆一层Al2O3，Co3O4，ZnO等金属氧 化物或LiCoO2, Li4Ti5O12等电极材料，可以抑制HF对LiMn2O4的腐蚀，减少Mn的溶解，提高 材料的电化学循环性能。在文献(1)国家发明专利，公开号CN 101510606A中，杨文胜等人将钴、铝混合盐 溶液和LiOH溶液滴加到LiMn2O4悬浊液中，在LiMn2O4表面形成钴铝水滑石前驱体层，然后 通过焙烧获得钴铝复合金属氧化物包覆的LiMn204。钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4电极 材料可以充分发挥钴、铝两种金属氧化物的各自优势及它们之间的协同效应，不仅使包覆 LiMn2O4正极材料的高温循环性能得到显著提高，而且可以有效降低钴的用量，从而降低原 料成本。但我们进一步的研究也发现，文献⑴包覆方法对晶粒较大的LiMn2O4具有良好的 包覆效果，但对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒，包覆效果欠佳。

发明内容
本发明的目的在于提供一种钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料 的制备方法，特别是对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒进行均勻包覆的制备方法。 该制备方法的特点是分别采用在LiMn2O4表面原位生成钴铝水滑石及先制备出钴铝水滑石 再进行包覆两种不同方式对LiMn2O4进行两次包覆，然后焙烧获得钴铝复合金属氧化物包 覆LiMn2O4正极材料。具体工艺步骤如下A、按照 Co 为 LiMn2O4 质量的 0. 20 % 4. 0 % 及 Al 为 LiMn2O4 质量的 0. 03 % 0. 66% 配制 Co (NO3) 2 浓度为 0. 10 0. 68mol/L 和 Al (NO3) 3 浓度为 0. 03 0. 34mol/L 的混 合盐溶液；按照LiOH与(Co+Al)摩尔比为1. 9 2. 3配制浓度为0. 24 1. 3mol/L的LiOH 溶液；按照LiMn2O4与去离子水的质量比为0. 3 2. 0，将LiMn2O4加入到去离子水中，搅拌得 到悬浊液；取40 % 60 %体积的混合盐溶液滴加到LiMn2O4悬浊液中，同时滴加LiOH溶液， 使悬浊液的PH值保持为9. 0 12. 0，晶化0. 5 3小时，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体。B、将剩余的混合盐溶液和LiOH溶液同时加入转数为3000 4000转/分钟的胶 体磨中反应1 5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将步骤A制备的钴铝水滑石包覆LiMn2O4 前驱体加入到钴铝水滑石悬浊液中，晶化0. 5 3小时后过滤，滤饼在50 150°C干燥6 24小时，研磨。C、将步骤B所得研磨后产物以1 10°C /min速率升温至400 700°C，并恒温 5 20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材 料。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Ka辐射，λ=1.5406 A )表征产 物结构，LiMn2O4原材料和按照实施例1、实施例2及实施例3制备得到的不同钴铝复合金属 氧化物包覆量包覆LiMn2O4正极材料的XRD谱图如图1所示，包覆前后LiMn2O4的XRD谱图 几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiMn2O4的 结构。采用德国supra55型场发射扫描电镜表征电极材料的形貌，LiMn2O4原材料、按照实 施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4及按照对比例1制备得到的钴铝复合 金属氧化物包覆LiMn2O4的场发射扫描电镜结果分别如图2、3和4所示，从图中可以看出， 对于由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒，采用本发明方法可以得到良好的包覆效果， 但采用文献(1)包覆方法，包覆效果欠佳。将LiMn2O4或包覆LiMn2O4正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘 结剂按90 5 5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80°C烘干，并压片至30 70μπι 的厚度，用冲片机制得直径为Icm的电极片，于120°C真空(< IOPa)干燥24小时。以金 属锂片作为负极，采用 Celgard 2400 隔膜，lmol/L 的 LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC 体积 比1 1 1)为电解液，在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O < lppm, O2 < lppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充 放电截止电压范围为3. 0 4. 35V(vs. Li+/Li)，测试温度为55°C，测试结果见图5所示，按 本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环稳定性明显高于未包覆 的LiMn2O4原材料，也高于按文献(1)方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4材料。本发明的特点和优势在于本发明制备方法的特点是分别采用在LiMn2O4表面原 位生成钴铝水滑石及先制备出钴铝水滑石再进行包覆两种不同方式对LiMn2O4进行两次包 覆，然后焙烧获得钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料。本发明制备方法不仅可以对 晶粒较大的LiMn2O4进行均勻包覆，也可以对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒进行 均勻包覆，从而使包覆LiMn2O4正极材料具有更好的电化学循环稳定性。


图1. LiMn2O4原材料及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的XRD谱图。横坐标为角度2 θ，单位为度(° )；纵坐标为衍射强度，单位为绝对 单位(a. u.)。曲线(a) -LiMn2O4原材料的XRD谱图；曲线(b)-按照实施例2制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的 XRD谱图，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的1. 2%和0. 275% ；
曲线(c)-按照实施例3制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的 XRD谱图，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的2. 0%和0. 33% ；曲线(d)_按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的 XRD谱图，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的3. 0%和0. 50%。图2. LiMn2O4原材料的场发射扫描电镜照片。 图3.按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的场发 射扫描电镜照片。图4.按照对比例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的场发 射扫描电镜照片。图5. LiMn2O4原材料、按照对比例1和实施例1制备得到的的钴铝复合金属氧化物 包覆LiMn2O4正极材料在55°C，3. 0 4. 35V(vs. Li+/Li)充放电电压范围内的电化学循环 性能曲线，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的3. 0%和0. 50%。横坐标为循环周数，单 位为周，纵坐标为放电比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)。曲线(a)-LiMn2O4原材料的电化学循环性能曲线；曲线(b)-按照对比例1制备得到的的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料 的电化学循环性能曲线；曲线(c)-按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的 电化学循环性能曲线。
具体实施例方式实施例1 称取4. 44g Co(NO3)2 · 6H20 禾口 2. 07g Al(NO3)3 · 9H20 溶于 IOOmL 去离子水中，得 到 0. 15mol/L Co(NO3)2 和 0. 055mol/L Al (NO3) 3 的混合盐溶液；称取 1. 87g LiOH · H2O 溶 于IOOmL去离子水中，得到0. 45mol/L的LiOH溶液；将30g LiMn2O4加入到IOOmL去离子水 中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加50mL Co(NO3)2和Al (NO3)3的混合盐溶液，同 时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10. 5 ；晶化1小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆 LiMn2O4前驱体。将剩余的50mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同 时加入转数为3500转/分钟的胶体磨中反应3分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备 得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化1小时后过滤， 滤饼在100°C干燥12小时，研磨。将研磨得到的粉体以5°C /min速率升温至400°C，并恒温 5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物， 其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的3. 0%和0. 50%。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Ka辐射，λ=1.5406 A)表征产物 结构，其XRD测试结果如图Id所示，与LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂 质相。采用德国supra55型场发射扫描电镜表征产物的表面形貌，测试结果见图3所示，包 覆效果良好。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟 乙烯(PVDF)粘结剂按90 5 5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80°C烘干，并压片至 60 μ m的厚度，用冲片机制得直径为Icm的电极片，于120°C真空(< IOPa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用 Celgard 2400 隔膜，lmol/L 的 LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC 体积比1:1:1)为电解液，在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O < Ippm, O2 < Ippm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试， 充放电截止电压范围为3. 0 4. 35V (vs. Li+/Li)，测试温度为55°C，测试结果见图5c所示， 其电化学循环稳定性明显高于未包覆的LiMn2O4原材料。实施例2 称取11. 88g Co(NO3)2 · 6H20 和 7. 65gAl (NO3)3 · 9H20 溶于 60mL 去离子水中，得 到 0. 68mol/L Co (NO3) 2 和 0. 34mol/L Al (NO3) 3 的混合盐溶液；称取 5. 45g LiOH · H2O 溶于 IOOmL去离子水中，得到1. 3mol/L的LiOH溶液；将200g LiMn2O4加入到IOOmL去离子水 中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加30mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液， 同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9. 0 ；晶化0. 5小时后，过滤得到钴铝水滑石 包覆LiMn2O4前驱体。将剩余的30mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶 液同时加入转数为3000转/分钟的胶体磨中反应5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面 制备得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化2小时后过 滤，滤饼在50°C干燥10小时，研磨。将研磨得到的粉体以1°C /min速率升温至400°C，并 恒温20小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4 产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的1. 2%和0. 275%。钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD测试结果如图Ib所示，与 LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶 石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未 包覆的LiMn2O4原材料。实施例3:称取5. 93g Co (NO3) 2 · 6H20 和 2. 75g Al (NO3) 3 · 9H20 溶于 50mL 去离子水中，得至Ij 0. 41mol/L Co(N03)jP0.15mol/L Al (NO3) 3 的混合盐溶液；称取 2. 50g LiOH ·Η20 溶于 50mL 去离子水中，得到1. 2mol/L的LiOH溶液；将60g LiMn2O4加入到50mL去离子水中，机械搅拌 得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加20mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液，同时滴加LiOH 溶液，使悬浊液的PH值保持为12.0 ；晶化3小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱 体。将剩余的30mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同时加入转数为 4000转/分钟的胶体磨中反应1分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备得到的钴铝水 滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化1小时后过滤，滤饼在150°C干 燥6小时，研磨。将研磨得到的粉体以10°C/min速率升温至700°C，并恒温5小时，然后自 然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质 量分别为LiMn2O4质量的2. 0%和0. 33%。钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD测试结果如图Ic所示，与 LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶 石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未 包覆的LiMn2O4原材料。实施例4 称取9. 88g Co (NO3) 2· 6H20 和 4. 58g Al (NO3) 3· 9H20 溶于 200mL 去离子水中，得至Ij0. 17mol/L Co(NO3)2 和 0.061mol/L Al (NO3) 3 的混合盐溶液；称取 4. 47g LiOH · H2O溶于 200mL去离子水中，得到0. 53mol/L的LiOH溶液；将50g LiMn2O4加入到IOOmL去离子水 中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加120mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液， 同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11. 0 ；晶化2小时后，过滤得到钴铝水滑石包 覆LiMn2O4前驱体。将剩余的80mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液 同时加入转数为3000转/分钟的胶体磨中反应5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制 备得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化3小时后过 滤，滤饼在80°C干燥24小时，研磨。将研磨得到的粉体以8V /min速率升温至500°C，并 恒温10小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4 产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的4. 0%和0. 66%。XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD谱图与 LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶 石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未 包覆的LiMn2O4原材料。实施例5 称取1. 46g Co(NO3)2. 6H20 和 0. 57g Al (NO3)3. 9H20 溶于 50mL 去离子水中，得到 0. IOmol/L Co (NO3) 2 和 0. 03mol/L Al (NO3) 3 的混合盐溶液；称取 0. 52g LiOH. H2O 溶于 50mL 去离子水中，得到0. 25mol/L的LiOH溶液；将150g LiMn2O4加入到IOOmL去离子水中，机械 搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加20mL Co (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合盐溶液，同时滴加 LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10. 5 ；晶化1小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4 前驱体。将剩余的30mL Co(NO3)2和Al (NO3)3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同时加入 转数为4000转/分钟的胶体磨中反应1分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备得到的 钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化0. 5小时后过滤，滤饼 在100°C干燥12小时，研磨。将研磨得到的粉体以5°C /min速率升温至400°C，并恒温5小 时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其 中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的0. 20%和0. 03%。XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD谱图与 LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶 石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未 包覆的LiMn2O4原材料。对比例1 采用文献(1)方法制备钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4，具体工艺步 骤为称取 4. 44g Co (NO3)2 · 6H20 禾口 2. 07g Al(NO3)3 · 9H20 溶于 IOOmL 去离子水中，得到 0. 15mol/L Co(NO3)2 和 0. 055mol/L Al (NO3) 3 的混合盐溶液；称取 1. 87g LiOH · H2O 溶于 IOOmL去离子水中，得到0. 45mol/L的LiOH溶液；将30g LiMn2O4加入到IOOmL去离子水中， 机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加Co(NO3)2和Al (NO3)3的混合盐溶液，同时滴加 LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10. 5 ；晶化2小时后过滤，滤饼在100°C干燥12小时， 研磨。将研磨得到的粉体以5°C /min速率升温至400°C，并恒温5小时，然后自然冷却至室 温，得到钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的 3. 0%和 0. 50%。XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD谱图与 LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。采用德国SUpra55型场发射扫描 电镜表征产物的表面形貌，测试结果见图4所示，对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗 粒，包覆效果欠佳。将产物与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90 5 5的质量比 例混合，涂在集流体铝箔上，80°C烘干，并压片至60 μ m的厚度，用冲片机制得直径为Icm的 电极片，于120°C真空(< IOPa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard2400隔 膜，lmol/L 的 LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC 体积比 1 1 1)为电解液，在德国 M. Braun 公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O < lppm, O2 < Ippm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电 CT200IA型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3. 0 4. 35V(vs. Li+/ Li)，测试温度为55°C，测试结果见图5b所示，其电化学循环稳定性高于未包覆的LiMn2O4原 材料，但低于采用本发明方法 制备的钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2CV
权利要求
一种钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下A、按照Co为LiMn2O4质量的0.20％～4.0％及Al为LiMn2O4质量的0.03％～0.66％配制Co(NO3)2浓度为0.10～0.68mol/L和Al(NO3)3浓度为0.03～0.34mol/L的混合盐溶液；按照LiOH与(Co+Al)摩尔比为1.9～2.3配制浓度为0.24～1.3mol/L的LiOH溶液；按照LiMn2O4与去离子水的质量比为0.3～2.0，将LiMn2O4加入到去离子水中，搅拌得到悬浊液；取40％～60％体积的混合盐溶液滴加到LiMn2O4悬浊液中，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～12.0，晶化0.5～3小时，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体；B、将剩余的混合盐溶液和LiOH溶液同时加入转数为3000～4000转/分钟的胶体磨中反应1～5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将步骤A制备的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到钴铝水滑石悬浊液中，晶化0.5～3小时后过滤，滤饼在50～150℃干燥6～24小时，研磨；C、将步骤B所得研磨后产物以1～10℃/min速率升温至400～700℃，并恒温5～20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料。
全文摘要
一种钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料制备技术领域。将钴、铝混合盐溶液和LiOH溶液同时滴加到LiMn2O4悬浊液中得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体；将钴、铝混合盐溶液和LiOH溶液同时加入到胶体磨中得到钴铝水滑石悬浊液，将前面制备的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入其中，经晶化、过滤、干燥、焙烧后得到钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料。优点在于，不仅可以对晶粒较大的LiMn2O4进行均匀包覆，也可以对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒进行均匀包覆，从而使包覆LiMn2O4正极材料具有更好的电化学循环稳定性。
文档编号H01M4/1391GK101847715SQ201010176460
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者杨文胜, 汤展峰, 邱天 申请人:北京化工大学