密闭型锂二次电池及其制造方法

密闭型锂二次电池及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种更简便地可量产具有稳定的电池性能的密闭型锂二次电池的方法。本发明的密闭型锂二次电池的制造方法是制造具备电极体、电解液、规定形状的可密闭的金属制或非金属制的硬壳体的密闭型锂二次电池的方法，该方法包括以下工序：将具备正极和负极的上述电极体和上述电解液收纳于上述硬壳体内的工序；在使上述硬壳体内形成负压的状态下，对上述硬壳体进行密封的密封工序；在上述密封工序后，调整到上述电极体产生气体的电压的初次充电工序；以及在上述初次充电工序后，充电至预定的电压的主充电工序；其中，从上述密封工序后直至上述主充电工序期间，以使上述硬壳体内不向大气开放的方式保持上述硬壳体的密封状态。
【专利说明】密闭型锂二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及密闭型锂二次电池的制造方法。详细而言，涉及制造具有稳定的电池性能的该电池的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池和其他锂二次电池与现有的电池相比，为小型、轻量并且有高能量密度、输出密度优异。因此，近年来，优选作为个人计算机或移动终端等所谓的可携带电源，车辆驱动用电源而使用。
[0003]作为上述电池的一个形态，可举出密闭型锂二次电池。典型而言，该电池可如下构筑，即，将具备正极和负极的电极体以及电解质(典型的是电解液)收纳于电池壳体后，在湿度非常低的环境(以下，称为“干燥环境”)下，通过对该壳体安装盖体并封口(密闭)而构筑。另外，该电极(正极以及负极)在对应的正负的集电体上分别形成以能够可逆地吸留和放出电荷载体(锂离子)的活性物质为主成分的电极复合材料层(正极复合材料层和负极复合材料层)。
[0004]然而，对于密闭型锂二次电池而言，在初次充电时该电池构件所含的微量的水分、电解质成分(非水溶剂、支持电解质等)的一部分在电极表面分解，产生气体。由于上述气体的产生，电池的内压增高。作为应对该问题的现有技术，可举出专利文献I~3。例如，专利文献I中公开了一种在将电池壳体密封前进行初次充电，将伴随着充电而产生的气体排出到电池壳体外后，将该壳体密封的技术。另外，专利文献2中公开了包括如下工序的技术:首先在干燥环境下将 电池壳体临时密封的工序、接着使该电池在大气中进行初次充电的工序、然后再次在干燥环境下将产生的气体排出和进行主密封的工序。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本专利申请公开第2000-090974号
[0008]专利文献2:日本专利申请公开第2008-27741号
[0009]专利文献3:日本专利申请公开第2008-243718号

【发明内容】

[0010]但是，在专利文献I中记载的制造方法中，由于在将电池壳体密封前必须进行充电处理，因此在上述充电处理中，长时间需要干燥环境。在干燥环境中，需要始终保持湿度非常低的状态，除了设备费用和管理费用高昂以外，还需要对湿度传感器等进行维护。因此，从生产率、设备投资的观点等出发，优选尽可能减少上述环境下的作业。另外，由于在专利文献2中记载的制造方法中在临时密封后进行充电处理，因此上述充电处理可以在大气中进行，但由于需要多个密封工序，因此作业变繁琐，有可能不合格品产生率增大。
[0011]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够更简便地将具有稳定的电池性能的密闭型锂二次电池进行量产的方法。[0012]为了实现上述目的，根据本发明，公开了一种密闭型锂二次电池的制造方法，该密闭型锂二次电池具备电极体、电解液、和规定形状的可密闭的金属制或非金属制的硬壳体。上述制造方法的特征在于，包括以下工序:将具备正极和负极的上述电极体和上述电解液收纳于上述硬壳体的工序；在使上述硬壳体内形成负压的状态下对该壳体进行密封的密封工序；在上述密封工序后调整到上述电极体产生气体的电压的初次充电工序；以及在上述初次充电工序后充电至预定的电压的主充电工序；其中，从上述密封工序后直至上述主充电工序期间，以使上述硬壳体内不向大气开放的方式保持上述硬壳体的密封状态。
[0013]根据此处公开的制造方法，由于密封工序后硬壳体内不向大气开放，因此，保持干燥环境的设备为最低限度，能够大幅削减为了保持上述环境所需要的费用、维护等工夫。另外，由于不需要用于将滞留在电极体内的气体排出的特殊的设备、操作(例如，将硬壳体开放或强制将该壳体内的气体排出)，因此变得简便。进而，通过将作业简化，还优选能够抑制不合格品产生率。由此，根据上述制造方法，能够更简便且高效地制造具有稳定的电池性能(例如，能量密度)的该电池。另外，优选通过电极体内的气体滞留(残留)少，也能够提高电池特性(例如，能量密度的增大、电阻的减少)。
[0014]在此公开的密闭型锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出包含如下工序:在上述初次充电工序后且在上述主充电工序前，进行放置直至通过上述初次充电产生的气体实质上从电极体中排出的放置工序。
[0015]通过在初次充电工序后放置该电池，从而能够将在电极体内(即，电极的表面和/或电极复合材料层内)产生的气体充分地排出到电极体外。因此，能够制造品质更稳定的该电池。
[0016]在此公开的密闭型锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出上述放置工序在保持上述初次充电后的硬壳体内不向大气开放的状态下至少进行72小时。
[0017]通过将该电池放置上述时间，从而能够将在电极体内产生的气体更充分地排出到电极体外。因此，能够进一步高效地制造品质稳定的该电池。
[0018]在此公开的密闭型锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出上述密封工序在上述硬壳体内的压力被减压到60kPa abs以下的状态下进行。
[0019]通过在上述减压状态下进行密封，能够将在后述的初次充电工序中产生的气体很好地排出到电极体外。另外，由于因产生的气体的压力而提高硬壳体内的减压度，因此能够抑制该壳体的膨胀。由此，能够制造品质稳定的该电池。
[0020]在此公开的密闭型锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出上述初次充电工序进行充电至IV以上且不高于上述主充电工序中规定的电压。
[0021]通过将该电池的电压调整到上述范围，电解液的一部分被分解而产生气体，并且在负极活性物质表面形成SEI (Solid Electrolyte Interphase)膜。由此,负极表面与电解液的界面被稳定化，并能够防止电解液成分的进一步分解。因此，能够制造品质稳定的该电池。
[0022]在此公开的密闭型锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出作为上述正极，使用形成有含有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极复合材料层的正极。
[0023]作为正极活性物质使用层状结构的锂过渡金属复合氧化物时，可抑制上述电解液的过度分解反应，能够减少气体的产生。因此，即使在初次充电工序后不打开硬壳体或不强制排出硬壳体内的气体的情况下，也能够将上述气体排出到电极体外。由此，能够更简便地制造品质稳定的该电池。
[0024]在此公开的密闭型锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出上述电极体是扁平形状的卷绕电极体，使用与该扁平形状对应的长方体形状的上述硬壳体。
[0025]在扁平形状的卷绕电极体中，在该电极的拐角部分与直线部分面压不同，因此上述初次充电工序中产生的气体通常有易于滞留在面压低的直线部分的趋势。但是，根据此处公开的制造方法，即使在上述情况下，也能够将产生的气体更可靠地排出到该电极体外，因此能够制造品质稳定的该电池。
[0026]在此公开的密闭型锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出作为上述电解液，使用具有至少一种碳酸酯类的非水电解液。
[0027]以碳酸酯类为主体的非水溶剂在上述初次充电工序中在电极表面被分解，能够在负极活性物质表面很好地形成SEI膜。因此，能够制造品质稳定的该电池。
[0028]根据本发明，可提供通过此处公开的任一方法制造的密闭型锂二次电池(单电池)。另外，提供一种组合多个该电池而成的电池组。为电池组时，若一部分单电池的性能降低，则担心电池组整体的性能降低。因此，抑制电池性能的不均是重要的。此处公开的密闭型锂二次电池的特征在于具有稳定的电池性能(例如，能量密度)，因此可特别优选用作电池组。
[0029]此外，此 处公开的密闭型锂二次电池具有上述那样的特性，因此，例如适合作为安装于汽车等车辆的驱动用电源。因此，根据本发明，可提供具备上述电池组的车辆(典型的是插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动车(EV)这样的电动机)。
【专利附图】

【附图说明】
[0030]图1A:图1A是用于说明本发明的一个实施方式的密闭型锂二次电池的制造方法的流程图。
[0031]图1B:图1B是用于说明本发明的一个实施方式的密闭型锂二次电池的制造方法的流程图。
[0032]图2:图2是示意地显示本发明的一个实施方式的密闭型锂二次电池的外形的立体图。
[0033]图3:图3是显示本发明的一个实施方式的密闭型锂二次电池的构成的示意图。
[0034]图4:图4是显示本发明的一个实施方式的密闭型锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
[0035]图5:图5是示意地显示组合多个本发明的一个实施方式的密闭型锂二次电池而成的电池组的立体图。
[0036]图6:图6是示意地显示具备本发明的一个实施方式的电池组作为车辆驱动用电源的车辆(汽车)的侧视图。
[0037]图7:图7是显示本发明的一个实施例的放置工序的放置时间(h)与主充电工序的充电时间(sec)的关系的图。【具体实施方式】
[0038]本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的伴随着锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。通常被称为锂离子电池(或锂离子二次电池)、锂聚合物电池、锂-空气电池、锂-硫电池等的二次电池是被包含在本说明书的锂二次电池中的典型例。另外，在本说明书中，“活性物质”是指在正极侧或负极侧参与蓄电的物质(化合物)。即，是指电池的充放电时参与电子的吸留和放出的物质。
[0039]以下，对此处公开的密闭型锂二次电池的优选实施方式进行说明。应予说明，本说明书中特别提及的事项以外的事情并且是实施本发明所必需的事情，可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事情掌握。上述结构的密闭型锂二次电池能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
[0040]将此处公开的制造方法的流程图示于图1(A)。另外，更优选还可使用图1(B)的流程图所示的方法。即，此处公开的制造方法包括如下工序:将具备正极和负极的电极体和电解液收纳于硬壳体的工序(电极体的收纳工序；sio);在使硬壳体内形成为负压的状态下将该壳体密封的工序(密封工序；S20);调整到电极体产生气体的电压的工序(初次充电工序；S30);以及充电至预定的电压的工序(主充电工序；S50)。进而，如图1(B)所示的流程图那样，更优选在S30与S50期间，包括进行放置直至S30中产生的气体实质上从电极体中排出的工序(放置工序；S40)。以下，对上述制造方法的优选方式进行说明。
[0041]《电池构成材料的准备》
[0042]首先，准备具备正极和负极的电极体。作为此处公开的密闭型锂二次电池的正极，采用如下形态的正极，即，将正极活性物质、导电材料及粘结剂等在适当的溶剂中混合后制备浆状(包含糊状、墨状)的正极复合材料层形成用组合物(以下，称为“正极复合材料浆”)，将该浆赋予正极集电体上形成正极复合材料层(也称为正极活性物质层)。作为形成正极复合材料层的方法，可优选采用将上述正极复合材料浆适量赋予正极集电体的单面或两面并使其干燥的方法。正极复合材料浆干燥后，可以通过适当地实施加压处理来调整正极复合材料层的厚度和密度。
[0043]作为此处使用的正极集电体的原材料，可举出铝、镍、钛、不锈钢等。集电体的形状可以根据使用所得的电极而构筑的电池的形状等而不同，因此没有特别限定，可使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在后述的具备卷绕电极体的电池中，主要使用箔状体。箔状集电体的厚度没有特别限定，但从兼顾电池的容量密度和集电体的强度的角度出发，可优选使用5 μ m~50 μ m (更优选为8 μ m~30 μ m)左右。
[0044]此处使用的正极活性物质可没有特别限定地使用一种或二种以上一直以来用于锂二次电池的物质。例如，可举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等含有锂与过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)，磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含有锂与过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。 [0045]其中，以层状结构的锂镍钴锰复合氧化物(也称为NCM。例如LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2)为主成分的正极活性物质(典型的是实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质)由于热稳定性优异并且能量密度也高，因此可优选使用。另外，对于正极活性物质使用NCM的电池而言，在后述的初次充电工序中，电解液的过度分解反应被抑制，能够减少气体的产生。因此，在初次充电工序后，即使不进行特殊的操作(例如，将硬壳体打开或强制将该壳体内的气体排出)，仅通过放置足够的时间也能够将上述气体排出电极体外。
[0046]虽然没有特别限定，但正极活性物质在正极复合材料层整体中所占的比例典型的是大约为50质量％以上(典型的是70质量％~99质量％ )，优选大约为80质量％~99
质量％。
[0047]此处，锂镍钴锰复合氧化物是指，除了以L1、N1、Co、Mn为构成金属元素的氧化物之外，还包括除L1、N1、Co、Mn以外还含有其他的至少一种金属元素(L1、N1、Co、Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。上述金属元素例如可以为Al、Cr、Fe、V、Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce中的一种或二种以上的元素。锂镍氧化物、锂钴氧化物以及锂锰氧化物也同样。作为这样的锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，例如可直接使用利用以往公知的方法制备的锂过渡金属氧化物粉末。
[0048]此处使用的导电材料可以没有特别限定地使用一种或者二种以上的一直以来用于锂二次电池的物质。例如，可以为选自各种的炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑)、石墨粉末(天然、人造)、碳纤维(PAN系、浙青系)等中的一种或二种以上。或者可以使用金属纤维(例如Al、SUS等)、导电性金属粉末(例如Ag、N1、Cu等)、金属氧化物(例如ZnO、SnO2等)、用金属覆盖表面而成的合成纤维等。其中，作为优选的碳粉末，可举出乙炔黑。
[0049]虽然没有特别限定，但导电材料在正极复合材料层整体中所占的比例例如可设为大约0.1质量％~15质量优选设为大约I质量％~10质量％ (更优选为2质量％~6质量％ )。
[0050]此处使用的粘结剂可以没有特别限定地使用一种或者二种以上的一直以来用于锂二次电池的物质。典型而言，可优选使用各种聚合物材料。例如，使用水系的液状组合物来形成正极复合材料层时，可优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。作为上述聚合物材料，可例示纤维素系聚合物、氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。更具体而言，可举出羧甲基纤维素(CMC)、羟丙甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等。或者，使用溶剂系的液状组合物(分散剂的主成分为有机溶剂的溶剂系组合物)形成正极复合材料层时，可优选采用分散或溶解于有机溶剂的聚合物材料。作为上述聚合物材料，可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等。
[0051]虽然没有特别限定，但粘结剂在正极复合材料层整体中所占的比例例如可以为大约0.1质量％~10质量％,优选为大约I质量％~5质量％。
[0052]作为此处使用的溶剂，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池中的一种或者二种以上的溶剂。上述溶剂大致分为水系和有机溶剂，作为水系溶剂，优选为水或者以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可适当地选择使用一种或者二种以上能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇，低级酮等)。例如，优选使用该水系溶剂的大约80质量％以上(更优选为大约90质量％以上，进一步优选为大约95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的水系溶剂(例如水)。
[0053]另外，作为有机溶剂，例如，可举出酰胺、醇、酮、酯、胺、醚、腈、环状醚、芳香族烃等。更具体而言，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丙烯酸甲酯、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙腈、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、二P恶
烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等。
[0054]另外，可以根据需要向此处制备的正极复合材料浆中添加各种添加剂(例如，可作为分散剂发挥作用的材料、过分充电时产生气体的无机化合物)等。作为该分散剂，可举出具有疏水性链和亲水性基团的高分子化合物(例如为碱盐、典型的是钠盐)，具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等的阴离子性化合物或胺等阳离子性化合物等。更具体而言，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素、缩丁醛、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉等，例如，可优选使用羧甲基纤维素等水溶性高分子材料。
[0055]在此处公开的制造方法中，密闭型锂二次电池的负极可使用如下形态的负极，即，将负极活性物质和粘结剂(binder)等在适当的溶剂中混合来制备浆状(包含糊状、墨状)的负极复合材料层形成用组合物(以下，称为“负极复合材料浆”)，将该浆赋予负极集电体上而形成负极复合材料层(也称为负极活性物质层)。作为形成负极复合材料层的方法，可优选采用将上述负极复合材料浆适量赋予负极集电体的单面或两面并使其干燥的方法。负极复合材料浆干燥后，可以通过适当地实施加压处理来调整正极复合材料层的厚度、密度。
[0056]作为此处使用的负极集电体的原材料，可举出铜、镍、钛、不锈钢等。应予说明，形态没有特别限定，可使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在后述的具备卷绕电极体的电池中，使用箔状。箔状集电体的厚度没有特别限定，从兼顾电池的容量密度和集电体的强度的角度出发，可优选使用5 μ m~50 μ m(更优选为8 μ m~30 μ m)左右。
[0057]此处使用的负极活性物质可以没有特别限定地使用一种或者二种的一直以来用于锂二次电池的物质。例如，可举出至少一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的石墨粉末(碳粒子)、钛酸锂(LTO)等氧化物，锡(Sn)或硅(Si)与锂的合金等。作为石墨粉末，例如，可使用石墨质的粉末、难石墨化碳质的粉末(硬质碳)、易石墨化碳质的粉末(软质碳)或者组合它们而得的粉末等，其中，可优选使用石墨。作为该石墨，例如，可以是选自从天然矿物中采挖的天然石墨(石墨)、由石油或煤系的材料制造而成的人造石墨、或对上述石墨实施粉碎、加压等加工处理而得到的物质等中的一种或二种以上。
[0058]虽然没有特别限定，但负极活性物质在负极复合材料层整体中所占的比例通常为大约50质量％以上是适当的，优选为大约90质量％~99质量％ (例如大约95质量％~99质量％ ) ο
[0059]此处使用的粘结剂可以从作为上述正极复合材料层用的粘结剂而例示的聚合物材料中选择适当的粘结剂。例如，可例示聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。虽然没有特别限定，但粘结剂在负极复合材料层整体中所占的比例例如可以为0.1质量％~10质量％ (优选为0.5质量％~5质量％ )。
[0060]另外，作为此处使用的溶剂，可以从作为形成上述正极复合材料层时使用的溶剂而例示的溶剂中选择适当的溶剂。
[0061]层叠上述正极和上述负极来制作电极体。上述电极体的形状没有特别限定，例如，可使用如下形成的卷绕电极体，即，将在长条状的正极集电体上沿该集电体的长边方向形成有规定宽度的正极复合材料层的长条状的上述正极、和在长条状的负极集电体上沿该集电体的长边方向形成有规定宽 度的负极复合材料层的长条状的上述负极层叠并卷绕而成。上述电极体具有从侧面方向挤压而成的扁平形状时，面压在该电极体的拐角部分与直线部分不同，因此，有在上述初次充电工序中产生的气体易于滞留在面压低的直线部的趋势，进而，担心导致电池特性的降低。但是，根据此处公开的制造方法，如后述的实施例所示，即使在上述的情况下也能够将产生的气体排出到电极体外，因此能够制造品质稳定的该电池。
[0062]应予说明，在此处公开的密闭型锂二次电池的代表性构成中，在正极与负极之间夹设有隔离件。作为此处使用的隔离件，可使用与一直以来用于锂二次电池的隔离件同样的各种多孔片。例如，可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔树脂片(膜、无纺布等)。上述多孔树脂片可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。另外，在使用了固体状电解液的密闭型锂二次电池(锂聚合物电池)中，可以是上述电解质兼作隔离件的构成。
[0063]《电极体的收纳工序；S10》
[0064]然后，将上述电极体和电解液收纳于适当的硬壳体中。作为此处使用的硬壳体，可使用以往的锂二次电池中使用的材料、形状。作为材质，例如可举出铝、钢等金属材料，聚烯烃系树脂或聚酰亚胺树脂等树脂材料。其中，从提高散热性和能量密度等理由出发，可优选采用比较轻量的金属制(例如铝制、铝合金制)的硬壳体。另外，上述形状(容器的外形)没有特别限定，例如，可以为圆形(圆筒形、硬币形、纽扣形)、六面体形(长方体形、立方体形)等形状。应予说明，可以在该壳体中设置电流阻断机构(在电池过充电时，能够随着内压的上升而阻断电流的机构)等安全机构。
[0065]此处使用的电解液可以没有特别限定地使用一种或者二种以上与以往的锂二次电池中使用的非水电解液同样的电解质。上述非水电解液典型地具有在适当的非水溶剂中含有电解质(锂盐)的组成。
[0066]作为上述非水溶剂，可使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。例如，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四
氢呋喃、二恶烷、1，3-二氧杂环戊烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲
烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、Y-丁内酯等。其中，以碳酸酯类为主体的非水溶剂在后述的初次充电工序中在负极表面上被还原分解，在负极活性物质表面形成SEI (Solid Electrolyte Interphase)膜，因此可优选使用。特别优选使用比介电常数高的EC、标准氧化电位高的(即，电位窗宽的)DMC、EMC等。
[0067]另外，上述电解液也可以为在液状的电解液中添加聚合物而成为固体状(凝胶状)的电解液。
[0068]作为上述电解质，例如可例示LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等。其中，可优选使用LiPF6。电解质的浓度没有特别限制，但若电解质的浓度过低，则电解液中所含的锂离子的量不足，有离子传导性降低的趋势。另外，若支持电解质的浓度过高，则非水电解液的粘度变得过高，而有离子传导性降低的趋势。因此，可优选使用以大约0.lmol/L~5mol/L (优选大约0.8mol/L~1.5mol/L)左右的浓度含有电解质的非水电解液。
[0069]进而，可以在此处使用的电解液中适当添加例如用于提高电池性能的添加剂(具体而言，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等)、过充电防止剂(是指在过充电状态下被分解而产生大量气体的化合物。典型的是联苯(BP)、环己基苯(CHB)等)等各种添加剂。
[0070]《密封工序；S20》
[0071]接下来，对收纳有上述电极体和电解液的硬壳体内进行减压处理，形成负压的状态。上述工序例如可以是在密封前的硬壳体的开口部连接真空泵等来抽出该壳体内的气体(典型的是干燥空气、惰性气体)的处理。通过该抽真空处理将该壳体内减压处理到例如60kPa abs以下的状态(典型的是大约IOkPa abs~60kPa abs),从而能够将在后述的初次充电工序中产生的气体很好地从电极体内排出。另外，由于硬壳体内的减压度高于产生气体的压力，因此能够抑制该壳体的膨胀。由此，能够制造品质稳定的该电池。[0072]应予说明，本说明书中，减压的程度(减压度)是指将绝对真空设为OkPa(即，大气压为101.3kPa)时的绝对压，为了与相对压相区别，将单位标记为“kPa abs”。
[0073]在抽真空处理中优选的减压度可以根据后述的初次充电工序中产生的气体的量而不同。作为影响上述气体量的重要因素，例如，可举出含水量、活性物质(正极活性物质和/或负极活性物质)的种类、电解液的种类、电极体的形状、硬壳体的形状等。另外，一般抽真空越接近绝对真空(OkPa abs)，后述的放置工序所需要的时间越短。上述减压可以一次进行，可以分步进行。
[0074]然后，在将上述硬壳体内形成负压的状态下密封该壳体。在此处公开的制造方法中，上述密封可利用与一直以来用于密闭型锂二次电池的方法同样的方法进行。例如，使用金属制的硬壳体时，可使用激光焊接、电阻焊接、电子束焊接等方法。另外，使用非金属制(例如树脂材料)时，可使用利用粘接剂的粘接、超声波焊接等方法。
[0075]应予说明，本工序通常在被保持在以湿度非常低的状态保持的环境(干燥环境。典型的是露点为-20°C以下的环境)的洁净室(干燥室)、手套箱内进行。干燥环境内，例如可用干燥空气或氩等惰性气体填充。由此可降低在后述的初次充电工序中产生的气体中来自水分的气体。
[0076]另外，虽然以上对将硬壳体内进行减压的作业和密封该壳体的作业分别进行了说明，但也可以将这些(减压和焊接)作为一连串的操作进行。
[0077]《初次充电工序；S30》
[0078]接下来，进行将上述密封工序后的电池调整到上述电极体产生气体的电压以上的初次充电。在此处公开的制造方法中的初次充电工序中，该电池构件所含的微量的水分或电解液的一部分在电极表面被分解，产生气体(例如氢(H2)),并且在负极活性物质表面形成SEI (Solid Electrolyte Interphase)膜。由此,负极表面与电解液的界面被稳定化,能够防止电解液成分的进一步分解。另一方面，若调整后的电位过高，则有可能促进电解液的分解反应等对电池特性带来负面影响。调整的电位例如可根据使用的电解液等而不同，例如，可以调整为IV以上且不高于上述主充电工序中规定的电压(例如为IV~3.5V，优选为2V~3.5V,更优选为3V~3.5V)。
[0079]上述电位的调整可以通过恒定电流充电(CC充电)进行，所述恒定电流充电是从充电开始直至正负极端子间电压达到规定值为止以1/10C~IOC左右(优选为1/10C~5C左右，更优选为1/10C~IC左右)的恒定电流进行充电。或者，也可以通过恒定电流定电压充电(CC-CV充电)进行，所述恒定电流定电压充电是从充电开始直至正负极端子间电压达到规定值为止以1/10C~IOC左右(优选为1/10C~5C左右，更优选为1/10C~IC左右)的恒定电流进行充电，进而以恒定电压进行规定时间的充电。另外，充电可以为一次，也可以反复进行两次以上的充放电操作。
[0080]例如，在后述的实施例中，通过以IC的速率对该电池进行720秒的恒定电流充电，能够使气体的产生实质上结束。另外，由于能够通过本工序抑制在以下的充电工序(例如后述的王充电工序)中广生气体，因此能够制造品质稳定的该电池。进而，优选能够提闻电池特性(例如，电荷移动阻抗的减少、能量密度的增大)。
[0081]《放置工序；S40》
[0082]此处，更优选进行放置直至在上述初次充电工序中产生的气体实质上从电极体内排出。在此处公开的制造方法中，由于无需用于使滞留在电极体内的气体排出的特殊的设备或操作(例如，打开硬壳体或强制地排出该壳体内的气体)，因此简便。
[0083]此处，“直至产生的气体实质上从电极体内排出”，典型是指产生的气体的大约90 %以上从电极体中排出的时间，优选是指上述气体的大约95 %以上从电极体中排出的时间。但是，“实质上”的范围中，也包含例如90%和89%这样的对该电池的性能不带来大的影响的程度的微差。
[0084]本工序所需要的时间可根据上述密封工序中的减压程度等诸多条件、上述初次充电工序中的产生气体量而不同。另外，在不对电池特性带来大的影响的范围内也能够保持长时间，但从生产效率等观点出发，优选以更短的时间结束。作为优选的一个方式，例如，可举出上述放置工序在保持初次充电后的硬壳体内不向大气开放的状态下进行至少72小时以上(优选为96小时以上)且240小时以下(优选为120小时以下)。通过将该电池放置上述时间，能够高效地将电极的表面和/或电极复合材料层内的气体排出电极体外。应予说明，在产生气体量非常少的情况等，也可省略本工序。另外，在不给电池特性带来大的负面影响的范围内，也可以并用促进电极体内的气体的排出这样的操作。
[0085]《主充电工序；S50》
[0086]然后，进行将上述放置工序后的该电池充电至预定的电压的主充电。主充电工序例如可以通过恒定电流恒定电压充电(CC-CV充电)进行，所述恒定电流恒定电压充电是从充电开始至正负极端子间电压达到规定值为止以1/10C~IOC左右的恒定电流充电，接着以恒定电压充电。此处，“预定的电压”是指实际使用该电池的电压，典型的是上述初次充电工序中的电池电压以上、且为电解液不被氧化分解的电压以下。更具体而言，例如，在后述的实施例这样构成的电池中，为3V以上(典型的是3.5V以上，优选为3.7V以上，更优选为4.0V以上)、且为4.5V以下(典型的是小于4.5V，优选为4.3V以下)。应予说明，在此处公开的制造方法中，其特征在于，从密封工序(SlO)直至主充电工序(S50)，硬壳体内不向大气开放。因此，保持干燥环境的设备为最低限度，能够大幅削减为了保持上述环境所需要的费用、维护等工夫。
[0087]虽然不是要特别限定，但作为本发明的一个实施方式的密闭型锂二次电池的概要构成，以将卷绕成扁平的电极体(卷绕电极体)和非水电解液收纳于扁平的长方体形状(箱型)的容器的形态的密闭型锂二次电池(单电池)为例，在图2~4中示出其概要构成。另外，以将本发明的一个实施方式的单电池连接排列的构成的电池组为例，在图5中示出其概要构成图。在以下的附图中，对于起到相同作用的构件?部位标记相同的符号，重复的说明有时省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系O
[0088]图2是示意地显示本发明的一个实施方式所涉及的密闭型锂二次电池100的外形的立体图。另外图3是示意地显示沿上述图2中显示的密闭型锂二次电池II1-1II线的纵剖面结构的图。
[0089]如图2和图3所示，本实施方式所涉及的密闭型锂二次电池100具备金属制或非金属制的硬壳体(外容器)50。该硬壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状(箱型)的硬壳体主体52、和塞住其开口部的盖体54。在硬壳体50的上表面(即盖体54)，设有与卷绕电极体80的正极片10电连接的正极端子70和与该电极体的负极片20电连接的负极端子72。另外，与以往的密闭型锂二次电池的硬壳体同样，盖体54具备在电池异常时用于将壳体内部生成的气体排出到壳体外部的安全阀55。
[0090]在硬壳体50的内部收纳有将长条状的正极片10和长条状的负极片20介由长条状的隔离件40A和40B卷绕成扁平状的形态的电极体(卷绕电极体)80和未图示的非水电解液。另外，在正极片10上的未形成正极复合材料层的端部(即正极集电体的露出部)74附设正极集电板，在负极片20上的未形成负极复合材料层的端部(即负极集电体的露出部)76附设负极集电板，并分别与正极端子70和负极端子72电连接。
[0091]图4是示意地显示组装卷绕电极体80的前阶段的长条状的片结构(电极片)的图。将正极片10和负极片20与二片长条状隔离件40A及40B —起重叠并在长条方向卷绕，制作卷绕电极体，所述正极片10在长条状的正极集电体12的单面或两面(典型的是两面)沿长边方向形成有正极复合材料层14，所述负极片20在长条状的负极集电体22的单面或两面(典型的是两面)沿长边方向形成有负极复合材料层24。通过将上述卷绕电极体从侧面方向挤压并压扁，从而能够得到扁平形状的卷绕电极体80。
[0092]图5是表示具备多个上述密闭型锂二次电池(单电池)100而成的电池组(典型的是串联连接多个单电池而成的电池组)200的一个例子。该电池组200是将多个(典型的是10个以上，优选为10~30个左右，例如20个)密闭型锂二次电池(单电池)100以使各正极端子70和负极端子72交替配置的方式逐个地翻转，同时在硬壳体50的宽幅的面对置的方向(层叠方向)进行排列。在该排列的单电池100之间夹有规定形状的冷却板110。该冷却板110作为在使用时用于将在各单电池100内产生的热高效地扩散的放热构件发挥作用，优选具有能够向单电池100之间导入冷却用流体(典型的是空气)的形状(例如，在表面设置有从长方形的冷却板的一边垂直地延伸至对置的一边的多个平行的槽的形状)。优选热传导性良好的金属制或轻量且硬质的聚丙烯和其他合成树脂制的冷却板。
[0093]在上述排列的单电池100和冷却板110的两端配置有一对端板(约束板)120。另外，在上述冷却板110与端板120之间，可以夹入一片或多片作为长度调整机构的片状隔离构件150。通过以桥连两端板间的方式安装的紧固用的约束带130，上述排列的单电池100、冷却板110以及隔离构件150以在该层叠方向施加规定约束压的方式被约束。更详细而言，通过将约束带130的端部利用螺丝155紧固且固定在端板120上，从而上述单电池等以在其排列方向施加规定约束压的方式被约束。由此，也对收纳于各单电池100的硬壳体50的内部的卷绕电极体80施加约束压。
[0094]然后，在邻接的单 电池100之间，通过连接构件(母线)140将一方的正极端子70与另一方的负极端子72进行电连接。通过这样将各单电池100串联连接，构筑所希望的电压的电池组200。
[0095]利用此处公开的制造方法制造的密闭型锂二次电池由于以品质稳定为特征，因此可用于各种用途。另外，由于适合作为组合多个该电池而成的电池组使用，因此能够用于要求高能量密度和输出密度的用途。例如如图6所示，作为要求高能量密度的汽车等车辆I的马达用的动力源(驱动电源)，可优选使用此处公开的密闭型锂二次电池100(优选连接多个该电池100而形成的电池组200)。车辆I的种类没有特别限定，典型而言，可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动车(EV)。
[0096]以下，通过试验例具体说明本发明，但并不是要将本发明限定于所述试验例中示出的内容。
[0097]对于此处公开的制造方法，为了确认在使硬壳体内形成负压的状态下进行密封的技术意义，分别构筑在密封工序中实施了减压处理的密闭型锂二次电池和在该工序中不实施减压处理地(即，在大气压的状态下)进行密封的密闭型锂二次电池，对在该电池的电极体内滞留的气体的量进行比较。
[0098]另外，同时，为了研究在此处公开的制造方法中作为特征工序的放置工序中的优选放置时间(即，从初次充电工序至主充电工序的时间)，也对上述放置时间对残留在电极体内的气体量带来的影响进行了研究。
[0099][电池构成材料的准备]
[0100]首先，将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末和作为导电材料的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以这些材料的质量比率成为91:6:3且NV值成为55质量％的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极复合材料浆。将该浆涂布于厚度大约15μπι的长条状铝箔(正极集电体)的两面来形成正极复合材料层，干燥后通过加压而得到片状的正极(正极片)。
[0101]接下来，将作为负极活性物质的天然石墨和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)与作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以这些材料的质量比为98:1:1且NV值成为50质量％的方式与离子交换水混合，制备水系的负极复合材料浆。将该浆涂布于厚度大约10 μ m的长条状铜箔(负极集电体)的两面来形成负极复合材料层，干燥后通过加压而得到片状的负极(负极片)。
[0102][电极体的收纳工序]
[0103]将上述制成的正极片与负极片介由2片隔离件(此处使用多孔聚乙烯片(PE))重叠并卷绕，制作电极体。将上述电极体与非水电解液(此处，使用在以3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二甲酯(EMC)的混合溶剂中以大约lmol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6而成的电解液)一起收纳于方形的硬壳体中。
[0104][密封工序]
[0105]然后，在将硬壳体内抽真空而形成负压(此处为16kPa abs)的状态下，在该壳体的开口部安装盖体，进行激光焊接而接合，由此构筑密闭型锂二次电池(实施例)。为了研究后述的放置工序中的优选的放置时间，此处试制7个相同的该电池。
[0106] 另外，在不对硬壳体内进行减压处理的状态下(即，在大气压的状态下)进行密封，除此以外，与实施例同样，构筑密闭型锂二次电池(比较例)。为了对后述的放置工序中的优选的放置时间进行研究，此处试制3个相同的该电池。
[0107][初次充电工序~放置工序~主充电工序]
[0108]将上述密封后的全部的电池在25°C以IC的速率恒定电流充电720秒钟。然后，经过下表1所示的放置时间后，以IC的充电率进行恒定电流充电(主充电工序)至4.1V。
[0109][表 I]
[0110]表1
【权利要求】
1.一种密闭型锂二次电池的制造方法，所述密闭型锂二次电池具备电极体、电解液、和规定形状的可密闭的金属制或非金属制的硬壳体，该方法其包括以下工序: 将具备正极和负极的所述电极体和所述电解液收纳在所述硬壳体内的工序； 在使所述硬壳体内形成负压的状态下，将所述硬壳体密封的密封工序； 在所述密封工序后，调整到所述电极体产生气体的电压的初次充电工序；以及 在所述初次充电工序后，充电至预定的电压的主充电工序； 其中，从所述密封工序后直至所述主充电工序期间，以使所述硬壳体内不向大气开放的方式保持所述硬壳体的密封状态。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，包括如下工序:在所述初次充电工序后且在所述主充电工序前，进行放置直至通过所述初次充电产生的气体实质上从电极体中排出的放置工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述放置工序在保持所述初次充电后的硬壳体内不向大气开放的状态下至少进行72小时。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，所述密封工序在所述壳体内的压力被减压到60kPa abs以下的状态下进行。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，所述初次充电工序充电至IV以上且不高于所述主充电工序中规定的电压的电位。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，作为所述正极，使用形成有包含层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极复合材料层的正极。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，所述电极体为扁平形状的卷绕电极体，使用与该扁平形状对应的长方体形状的所述硬壳体。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，作为所述电解液，使用具有至少一种碳酸酯类的非水电解液。
9.一种密闭型锂二次电池，其 通过权利要求1~8中任一项所述的制造方法而得到。
10.一种电池组，其是组合多个权利要求9所述的密闭型锂二次电池而成的。
11.一种车辆，其具备权利要求10所述的电池组作为驱动用电源。
【文档编号】H01M10/058GK103907238SQ201180074537
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2011年11月4日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】小林极, 若松直树, 佐野秀树 申请人:丰田自动车株式会社