聚丙烯腈凝胶薄膜及制备方法、相应电解质及制备方法与锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供聚丙烯腈凝胶薄膜及制备方法、相应电解质及制备方法与锂离子电池。本发明制备的聚丙烯腈凝胶电解质通过引入聚烯烃隔膜，改善了聚丙烯腈凝胶电解质的机械性能和导电性，用于制备锂离子电池时，使电池有较高的放电比容量和充放电效率。并且，该聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法操作简便、可行。
【专利说明】聚丙烯腈凝胶薄膜及制备方法、相应电解质及制备方法与锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型化学材料领域，尤其涉及聚丙烯腈凝胶薄膜及制备方法、相应电解质及制备方法与锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有体积小、重量轻、高容量、无记忆效应等优点，因而被广泛应用于手机、移动电话、军事以及电动汽车等领域。
[0003]锂离子电池电解质分为有机液体电解质和聚合物固体电解质。目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体 的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。使用聚合物固体电解质的锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小、可任意形状化等优点而被研究者们所重视。由于聚合物固体电解质室温下电导率较低(10_5~10_4S/cm)、与电极的接触情况较差，且机械强度差、断裂韧性低。
【发明内容】
[0004]鉴于此，本发明提供了聚丙烯腈凝胶薄膜及其制备方法。本发明还提供了聚丙烯腈凝胶电解质，通过引入聚烯烃隔膜，该聚丙烯腈凝胶电解质具有良好的机械性能和导电性，用于制备锂离子电池时，使电池有较高的放电比容量和充放电效率。本发明还提供了该凝胶电解质的制备方法，操作简便、可行。以及，本发明提供了一种超级电容器。
[0005]第一方面，本发明提供了聚丙烯腈凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)按照质量比为1:5~20的比例分别将聚丙烯腈和增塑剂加入烧瓶中，并在惰性气体的保护下搅拌f IOh至混合均匀，得到均匀透明的粘稠液体；
[0007](2)将所述粘稠液体均匀地涂在聚烯烃隔膜上，并在6(T100 ° C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜。
[0008]聚丙烯腈(PAN)是一种耐热性能和阻燃性能良好的聚合物，具有较好的电化学稳定性。
[0009]优选地，增塑剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、乙腈。
[0010]PAN和增塑剂相互作用，可以形成具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，该网络可使聚丙烯腈凝胶同时具有固体的粘性和液体的分散传导性，为离子提供导电通道。
[0011 ] 优选地，所述惰性气体为氩气。
[0012]优选地，聚烯烃隔膜为聚丙烯(PP)单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜。
[0013]聚烯烃隔膜可以起力学支撑的作用，通过聚烯烃隔膜增强的聚丙烯腈凝胶的力学性能得到很好的改善，机械强度得到很大的提高。[0014]优选地，真空干燥的真空度为0.01MPa。
[0015]第二方面，本发明提供了聚丙烯腈凝胶薄膜，所述凝胶薄膜按照本发明第一方面所述的制备方法制得。
[0016]本发明提供的聚丙烯腈凝胶薄膜的制备方法操作简便、可行，制得的聚丙烯腈凝胶薄膜为以聚丙烯腈为基体的微孔型聚合物电解质膜，具有良好的机械性能。
[0017]第三方面，本发明提供了聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0018](I)按照质量比为1:5~20的比例分别将聚丙烯腈和增塑剂加入烧瓶中，并在惰性气体的保护下搅拌f IOh至混合均匀，得到均匀透明的粘稠液体；
[0019](2)将所述粘稠液体均匀地涂在聚烯烃隔膜上，并在6(T100 ° C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜；
[0020](3)将所述聚丙烯腈凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，随后将所述聚丙烯腈凝胶薄膜浸入锂离子电解液中浸泡l(T60min，得到聚丙烯腈凝胶电解质。
[0021]聚丙烯腈(PAN)是一种耐热性能和阻燃性能良好的聚合物，具有较好的电化学稳定性。
[0022]优选地，增塑剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、乙腈。
[0023]PAN和增塑剂相互作用，可以形成具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，该网络可使聚丙烯腈凝胶同时具有固体的粘性和液体的分散传导性，为离子提供导电通道。
[0024]优选地，所述惰性气体为氩气。
[0025]优选地，聚烯烃隔膜为聚丙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
[0026]聚烯烃隔膜可以起力学支撑的作用，通过聚烯烃隔膜增强的聚丙烯腈凝胶的力学性能得到很好的改善，机械强度得到很大的提高。
[0027]优选地，真空干燥的真空度为0.01MPa0
[0028]优选地，锂离子电解液由锂盐和有机溶剂组成，锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂；有机溶剂为体积比为1:广3:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
[0029]优选地，锂离子电解液的浓度为0.5^2.0moI/Lο
[0030]优选地，聚烯烃隔膜为聚丙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
[0031]优选地，聚烯烃隔膜购自美国Celgard公司。[0032]聚烯烃隔膜具有较好的电化学稳定性、机械强度，可以起力学支撑的作用，通过聚烯烃隔膜增强的聚丙烯腈凝胶的力学性能得到很好的改善，机械强度得到很大的提高。并且，PAN链上含有强极性基团-CN，由于锂离子缺少一个电子，而PAN中-C=N基团的N原子上有一个游离的电子，这样锂离子就容易与PAN中的-C=N基团的N原子结合，而聚烯烃隔膜的存在改变了 PAN凝胶聚合物的网络结构，从而影响了锂离子的跳跃运动，这种短程、无序的离子跳跃运动，不仅使离子扩散运动变快，而且使离子输运的能量也相对变小，因此获得更好的导电性。
[0033]第四方面，聚丙烯腈凝胶电解质，所述聚丙烯腈凝胶电解质按照本发明第三方面所述的方法制得。[0034]本发明提供的聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法操作简便、可行，制得的聚丙烯腈凝胶电解质的力学性能得到很好的改善，机械强度得到很大的提高。除此之外，通过引入聚烯烃隔膜，改变了 PAN凝胶聚合物的网络结构，从而影响了锂离子的跳跃运动，这种短程、无序的离子跳跃运动，不仅使离子扩散运动变快，而且使离子输运的能量也相对变小，因此获得更好的导电性。
[0035]第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括电极、聚丙烯腈凝胶电解质和电池外壳，所述聚丙烯腈凝胶电解质如本发明第四方面所述。[0036]本发明具有如下有益效果:
[0037]通过引入聚烯烃隔膜，制得的聚丙烯腈凝胶电解质的具有良好的力学性能，尤其机械强度得到很大的提高，并且影响了锂离子的跳跃运动，使离子扩散运动变快，离子输运的能量也相对变小，因此获得更好的导电性。
[0038]本发明制备的聚丙烯腈凝胶电解质具有良好的导电性，用于锂离子电池时，使电池有较高的放电比容量和充放电效率。并且，该聚丙烯腈凝胶电解质在制备过程中已引入隔膜材料，用其来制备锂离子电池时，无需再次加入隔膜材料进行制备，操作简便、可行。
【具体实施方式】
[0039]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0040]实施例1
[0041]聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0042](I)在烧瓶中分别加入IOg PAN和120g N-甲基吡咯烷酮，并在惰性气体的保护下搅拌8h至混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0043](2)将获得的粘液均匀的涂在PP隔膜上，并在100° C下真空度为0.01MPa真空干燥48h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜；
[0044](3)将干燥好的聚丙烯腈凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，随后将该聚丙烯腈凝胶薄膜浸入1.0mol/L的锂离子电池电解液中30min，该锂离子电解液由四氟硼酸锂(LiBF4)和体积比为1:2:3的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂组成；得到聚丙烯腈凝胶电解质。
[0045]一种锂离子电池，包括电极、聚丙烯腈凝胶电解质和电池外壳，通过以下方法制得:
[0046]称取9g氧化钴锂(LiCo02)、0.5g乙炔黑和0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)，并加入80gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成LiCoO2电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极；将上述制备得到的聚丙烯腈凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0047]实施例2
[0048]聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0049](I)在烧瓶中分别加入IOg PAN和50g乙腈，并在惰性气体的保护下搅拌IOh至混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0050](2)将获得的粘液均匀的涂在PP/PE复合隔膜上，并在60° C下真空度为0.01MPa真空干燥24h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜；
[0051](3)将干燥好的聚丙烯腈凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，随后将该聚丙烯腈凝胶薄膜浸入0.5mol/L的锂离子电池电解液中60min，该锂离子电池电解液由六氟磷酸锂(LiPF6)和体积比为1:1:5的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂组成；得到聚丙烯腈凝胶电解质。
[0052]一种锂离子电池，包括电极、聚丙烯腈凝胶电解质和电池外壳，通过以下方法制得:
[0053]称取8.5g LiCo02、0.3g乙炔黑和0.3g PVDF,并加入17g N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下80° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成LiCoO2电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极；将上述制备得到的聚丙烯腈凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0054]实施例3
[0055]聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0056](I)在烧瓶中分别加入IOg PAN和200g N, N-二甲基甲酰胺，并在惰性气体的保护下搅拌Ih至混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0057](2)将获得的粘液均匀的涂在PP/PE/PP隔膜上，并在90° C下真空度为0.01MPa
真空干燥36h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜；
[0058](3)将干燥好的聚丙烯腈凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，随后将该聚丙烯腈凝胶薄膜浸入1.5mol/L的锂离子电池电解液中lOmin，该锂离子电池电解液由三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)体积比为1:3:4的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂组成；得到聚丙烯腈凝胶电解质。
[0059]一种锂离子电池，包括电极、聚丙烯腈凝胶电解质和电池外壳，通过以下方法制得:
[0060]称取8.8gLiCo02、0.7g乙炔黑和1.0g PVDF,并加入16g N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下120° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成LiCoO2电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极；将上述制备得到的聚丙烯腈凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0061]实施例4
[0062]聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0063](1)在烧瓶中分别加入IOg PAN和160g乙腈，并在惰性气体的保护下搅拌5h至混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0064](2)将获得的粘液均匀的涂在PP隔膜上，并在75° C下真空度为0.01MPa真空干燥48h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜；
[0065](3)将干燥好的聚丙烯腈凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，随后将该聚丙烯腈凝胶薄膜浸入0.7mol/L的锂离子电池电解液中45min，该锂离子电池电解液由双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和体积比为1:1:2的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂组成；得到聚丙烯腈凝胶电解质。
[0066]—种锂离子电池，包括电极、聚丙烯腈凝胶电解质和电池外壳，通过以下方法制得:
[0067]称取9g LiCo02、0.7g乙炔黑和0.7g PVDF,并加入150g N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下110° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成LiCoO2电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极；将上述制备得到的聚丙烯腈凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0068]在2.5^4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对实施例中组装好的锂离子电池进行0.2C充放电测试，其性能数据列于表1:
[0069]表1锂离子电池性能数据
[0070]
【权利要求】
1.聚丙烯腈凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按照质量比为1:5~20的比例分别将聚丙烯腈和增塑剂加入烧瓶中，并在惰性气体的保护下搅拌广IOh至混合均匀，得到均匀透明的粘稠液体； (2)将所述粘稠液体均匀地涂在聚烯烃隔膜上，并在6(T100°C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜。
2.如权利要求1所述的聚丙烯腈凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈。
3.如权利要求1所述的聚丙烯腈凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃隔膜为聚丙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
4.聚丙烯腈凝胶薄膜，其特征在于，按照权利要求1所述的方法制得。
5.聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按照质量比为1:5~20的比例分别将聚丙烯腈和增塑剂加入烧瓶中，并在惰性气体的保护下搅拌广IOh至混合均匀，得到均匀透明的粘稠液体； (2)将所述粘稠液体均匀地涂在聚烯烃隔膜上，并在6(T100°C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝胶薄膜； (3)将所述聚丙烯腈凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，随后将所述聚丙烯腈凝胶薄膜浸入锂离子电解液中浸 泡l(T60min，得到聚丙烯腈凝胶电解质。
6.如权利要求5所述的聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述锂离子电解液由锂盐和有机溶剂组成，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和三氟甲磺酰亚胺锂；所述有机溶剂为体积比为1:广3:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
7.如权利要求5所述的聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述锂离子电解液的浓度为0.5~2.0mol/Lo
8.如权利要求5所述的聚丙烯腈凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃隔膜为聚丙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
9.聚丙烯腈凝胶电解质，其特征在于，按照权利要求5至8择一所述方法制备得到的聚丙烯腈凝胶电解质。
10.一种锂离子电池，包括电极、聚丙烯腈凝胶电解质和电池外壳，其特征在于，所述聚丙烯腈凝胶电解质为权利要求9所述的聚丙烯腈凝胶电解质。
O
【文档编号】H01M10/0565GK103923333SQ201310012227
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2013年1月14日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵, 钟辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司