锂二次电池用电极活性材料及其制备方法

锂二次电池用电极活性材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂二次电池用电极活性材料及其制备方法。根据本发明的锂二次电池用电极活性材料包含：核，所述核包含(a)由能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物构成的第一微粒和(b)由包含相同的金属(准金属)和锂的氧化物构成的第二微粒；和涂布在所述核的表面上的导电碳层。本发明的电极活性材料具有高容量和改进的电导率，由此提供良好的充电和放电倍率性能。
【专利说明】锂二次电池用电极活性材料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用电极活性材料及其制备方法、以及使用其制备的锂二次 电池。
[0002] 本申请主张于2012年2月28日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0020471号 的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
[0003] 此外，本申请主张于2013年2月27日在韩国提交的韩国专利申请 10-2013-0021271号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。

【背景技术】
[0004] 近来，锂二次电池由于其高能量密度和长循环寿命而引起了极大关注。通常，锂二 次电池包含由碳材料或锂-金属合金制成的负极、由锂-金属氧化物制成的正极和通过将 锂盐溶于有机溶剂而得到的电解液。
[0005] 最初，将金属锂用作锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，因为锂可逆性低且 安全性低，所以当前主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。碳材料的容量比锂低， 但优势在于其体积变化小、可逆性优异且价格低。
[0006] 随着锂二次电池使用的扩展，对高容量锂二次电池的需求也增加。因此，需要可代 替低容量碳材料的高容量负极活性材料。为了满足所述需要，已经尝试将金属用作电极活 性材料，例如Si、Sn等，它们比碳材料具有更高充/放电容量并允许与锂电化学合金化。
[0007] 然而，这种金属基电极活性材料在充放电期间的体积变化巨大，这会造成活性材 料的裂纹和微粉化。使用这种金属基负极活性材料的二次电池会突然劣化，并在重复充放 电循环期间循环寿命缩短，使其不适用于商业用途。
[0008] 在这点上，已经尝试使用金属如Si和Sn的氧化物作为电极活性材料，从而解决在 使用这种金属基电极活性材料中发生裂纹和微粉化的问题。然而，尽管使用这种金属氧化 物解决了金属基电极活性材料的问题，但其初始效率低于石墨基电极活性材料并在与锂离 子的初始反应中形成不可逆相材料如锂氧化物和锂-金属氧化物，由此初始效率劣化，甚 至比金属基电极活性材料还低。


【发明内容】

[0009] 技术问题
[0010] 因此，本发明的目的是提供一种电极活性材料和制备所述电极活性材料的方法， 所述电极活性材料能够提供高的容量和相对高的初始效率值，防止初始效率下降并具有良 好的电导率以提高倍率性能。
[0011] 技术方案
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用电极活性材料，所述电极活性 材料包含：核，所述核包含（a)由能够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物构成的第一微 粒和（b)由包含相同的金属（准金属）和锂的氧化物构成的第二微粒；和涂布在所述核的 表面上的导电碳层。
[0013] 此外，为了实现所述目的，本发明提供一种制备锂二次电池用电极活性材料的方 法，包括：（S1)通过将不含氧的锂盐和能够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物进行混 合，随后进行热处理而形成上述核；和（S2)将导电碳材料涂布在所述核的表面上。
[0014] 有益效果
[0015] 本发明的电极活性材料包含由能够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物构成的 第一微粒和由包含相同的金属（准金属）和锂的氧化物构成的第二微粒，由此即使在经历 初始充电和放电工艺以提供高容量之前在第二微粒中已经包含锂，使得在电池的初始充电 和放电期间形成较少的不可逆相如锂氧化物和锂-金属氧化物，由此最小化两个电极中的 死体积并最终提高并保持初始效率，另外所述电极活性材料具有在其表面上的导电涂层而 提高电导率，从而能够用于制备具有良好倍率性能的锂二次电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0016] 附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述
【发明内容】
一起用于进一步理解本发 明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限制为所述附图。
[0017] 图1是本发明实施例1中制备的电极活性材料的TEM照片。
[0018] 图2是本发明实施例2中制备的电极活性材料的TEM照片。
[0019] 图3是本发明实施例3中制备的电极活性材料的TEM照片。

【具体实施方式】
[0020] 下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属 权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定 义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述 术语进行解释。
[0021] 本发明的电极活性材料的特征在于包含：核，所述核包含（a)由能够与锂合金化 的金属（准金属）的氧化物构成的第一微粒和（b)由包含相同的金属（准金属）和锂的氧 化物构成的第二微粒；和涂布在所述核的表面上的导电碳层。
[0022] 当将能够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物如SiO和SnO用作负极活性材料 时，由于嵌入负极中的锂离子（Li+)与金属（准金属）的氧化物反应，所以在电池的初次充 电和放电期间形成诸如锂氧化物或锂-金属氧化物的不可逆相。这种不可逆相围绕金属如 Si和Sn而降低金属的体积变化。因此，与使用仅由金属如Si和Sn构成的电极活性材料相 t匕，通过使用金属（准金属）的氧化物可以减少由于电极活性材料的体积变化而造成的裂 纹和微粉化。
[0023] 然而，因为形成锂氧化物和锂-金属氧化物的不可逆相，所以消耗锂，从而实际可 使用的锂的量减少，由此电池的初始效率和容量劣化。特别地，在其中正极为锂源的常规 二次电池中，当负极的不可逆容量大时，正极通过负极的不可逆行为而经历死体积增大，使 得正极的容量低于正极的实际可使用容量的量，由此降低电池的容量。此外，由于这种死体 积，电池在各个循环时的容量和充放电效率下降而劣化电池的寿命特性。
[0024] 为了防止因负极的不可逆行为而在正极中产生这种死体积，在制备电极活性材料 的已知方法中，常规上用金属锂如锂箔和锂粉与金属（准金属）的氧化物反应或者将金属 锂涂布在制备的金属（准金属）的氧化物电极的表面上。
[0025] 然而，已知的电极由于诸如燃烧的安全问题而尚未批量生产，所述燃烧是由金属 锂与水汽的反应而造成的。此外，在已知的电极中，锂简单存在于金属（准金属）氧化物电 极的表面上，因此不能减少不可逆相的形成，所述不可逆相是在电池的实际充电过程期间 由于锂与金属（准金属）氧化物反应而形成的。另外，已知的电极的电极活性材料由仅仅 金属（准金属）的氧化物的粒子相构成，且不具有包含如本发明的电极活性材料中所定义 的金属（准金属）和锂两者的粒子相。
[0026] 因此，本发明的电极活性材料具有核，所述核包含由金属（准金属）（例如Si、Sn 等）的氧化物构成的第一微粒和由包含相同的金属（准金属）和锂两者的氧化物构成的第 二微粒。
[0027] S卩，由于本发明的电极活性材料的核即使在经历初始充电和放电过程之前就具有 包含在第二微粒中的锂，所以在电池的初始充电过程中较少地由锂和金属（准金属）的氧 化物反应形成不可逆相如锂氧化物和锂-金属氧化物，由此电池的初始效率能够提高。此 夕卜，因负极的不可逆相而在正极中产生的死体积能够最小化以防止电池容量劣化。因此，使 用本发明的电极活性材料的电池能够展示约50%以上的初始效率并展示高容量。
[0028] 所述第一微粒的金属（准金属）的氧化物的实例可包括金属（准金属）如Si、Sn、 Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及它们的合金或多种金属的氧化物，但本发明没有 特别限制，条件是它们各自可与锂合金化。
[0029] 此外，在第二微粒中包含金属（准金属）和锂的氧化物的实例可以包括Li2Si0 3、 Li2SnO、Li4Si04、Li 2Si205、Li6Si20 7、Li2Si307、Li8Si0 6、Li2Sn03、Li5A104、LiA10 2 和 LiAl508，但 本发明没有特别限制于此，条件是在各种金属（准金属）氧化物中包含锂。另外，这种氧化 物可以为晶态的或无定形的。将这种第二微粒包含在电极活性材料中以在电池的初始充电 和放电过程期间在负极中形成较少的锂氧化物和锂-金属氧化物，由此使得因负极的初始 不可逆行为而在正极中产生的死体积最小化。
[0030] 由金属（准金属）氧化物构成的第一微粒和由包含相同的金属（准金属）和锂的 氧化物构成的第二微粒可以在核内相互共存。优选地，第一微粒的一个或多个聚集体可以 被第二微粒包围。
[0031] 所述第一微粒和所述第二微粒优选以5:95?95:5的重量比存在。如果第一微粒 的量小于5重量％，可逆容量低，对电极活性材料的高容量提供差的影响，且由于过量的锂 包含在第二微粒中，所以其与水汽反应，由此造成安全问题。同时，如果第一微粒的量高于 95重量％，则在电池的充电和放电过程期间因金属（准金属）氧化物与锂离子反应而过度 形成不可逆相的锂氧化物和锂-金属氧化物，由此劣化初始效率。
[0032] 此外，本发明的电极活性材料具有涂布在核表面上的导电碳层。在本发明的电极 活性材料中，核提高电池的初始效率，但电导率低而在充电和放电过程期间提供差的倍率 性能。倍率性能是指关于充电和放电倍率的特性，且高的充电和放电倍率提供良好的倍率 性能。根据本发明的核具有高容量，但如果在实际使用的电流区域内倍率性能差，则会不充 分发挥高容量，由此难以展现高容量的优势。
[0033] 因此，本发明的电极活性材料应用导电碳涂层以增强电导率并提高倍率性能，由 此充分展现核的高容量。
[0034] 用于形成本发明中的涂层的导电碳材料没有特别限制，条件是其具有导电性。此 夕卜，其可以包含结晶碳或无定形碳。通过将导电碳前体碳化或通过直接涂布导电碳粒子可 以形成碳涂层。导电碳前体可以为包含碳并以液相或固相存在的有机化合物中的任意一 种。例如，导电碳前体可以为：液体前体如浙青、重油和树脂；或气体前体如甲烷、乙烯和乙 炔。合适的树脂为可在交联之后碳化的热固性树脂如脲树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环 氧树脂、不饱和聚酯树脂、烷基树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，但不能将本发明限制于此。
[0035] 此外，导电碳粒子可以为：炭黑如乙炔黑、热裂法炭黑、炉黑和槽法炭黑；碳纤维； 或碳管，但列出这些物质仅出于说明目的，不能将本发明限制于此。
[0036] 导电碳在导电碳层中的量可以随涂布方法或使用活性材料的具体电池类型而变 化使用。例如，基于1〇〇重量份形成核的所有组分，导电碳在导电碳层中的量可以为2? 900重量份，优选2?100重量份，更优选2?20重量份，但不能将本发明限制于此。如果 导电碳的量小于2重量份，难以在表面上实施均匀涂布且导电性会不足。如果导电碳的量 高于900重量份，核的比例变得相对小，由此难以提供高容量。
[0037] 首先，将不含氧的锂盐和能够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物进行混合，随 后进行热处理，从而得到上述成核材料（S1)。
[0038] 所述金属（准金属）的氧化物没有特别限制，条件是其为能够与锂合金化的金属 或准金属的氧化物，其非限制性实例可包括Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga 及它们的合金的氧化物。
[0039] 此外，作为与这种金属（准金属）的氧化物进行混合而形成第二微粒的锂盐，可以 使用不含氧的锂盐。如果锂盐含氧，则在热处理期间产生锂氧化物，由此氧和锂会与金属氧 化物反应而劣化初始效率。
[0040] 不含氧的这种锂盐的实例可包括 LiCl、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiSbF6、LiPF 6、 LiAsF6、LiB1QCl1Q、LiF、LiBr和Lil，但不能将本发明限制于此。
[0041] 优选以5:95?80:20的重量比对不含氧的锂盐与金属（准金属）的氧化物进行 混合。如果不含氧的锂盐的用量小于5重量％，与金属（准金属）的氧化物反应的锂的量 不足，从而仅形成很少的含锂的第二微粒。由此，在电池的初始充/放电过程中，由于插入 到负极中的锂离子与金属（准金属）的氧化物的反应而可产生过量的不可逆的锂氧化物或 锂-金属氧化物，由此对提高电池的初始效率的效果不充分。如果不含氧的锂盐的用量超 过80重量％，在第二微粒中包含过量的锂，引发受到关注的电池安全问题。此外，由于将过 量的锂包含在第二微粒中会造成锂沉淀。
[0042] 在本发明中，通过化学或机械方式可对不含氧的锂盐和能够与锂合金化的金属 (准金属）的氧化物进行混合。
[0043] 具体地，作为本发明一个实施方案的所述化学混合工艺可包括：将不含氧的锂盐 溶于溶剂中，并将金属氧化物分散在所得的溶液中以形成分散液；以及对所述分散液进行 干燥。
[0044] 用于溶解所述不含氧的锂盐并分散能够合金化的金属（准金属）的氧化物的溶剂 或分散介质，没有特别限制，因此这允许均匀溶解和混合，并优选后来易于将其除去。这种 溶剂或分散介质的非限制性实例包括：蒸馏水；醇类如乙醇和甲醇；丙酮、四氢呋喃、二氯 甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、二氯甲烷、二甲亚砜、乙腈、吡啶、 胺类及其混合物。
[0045] 在将锂盐溶于这种溶剂或分散介质中并将金属（准金属）的氧化物分散在其中以 形成分散液时，可使用本领域中通常已知的分散设备对金属（准金属）的氧化物进行分散。 所述分散设备没有特别限制，条件是其能够将要处理的物质分散在分散介质中，其实例可 以包括超声分散设备、磁力搅拌设备、喷雾干燥设备等。
[0046] 然后，在25?28°C的室温下或在50?200°C的温度下对形成的分散液进行干燥 以将溶剂或分散介质除去，由此得到锂盐存在于金属（准金属）氧化物的表面上的混合物。 根据本领域中已知的其他方法也可将所述溶剂或分散介质除去。
[0047] 在本发明中，除了上述化学混合工艺之外，还可使用任意机械混合工艺对不含氧 的锂盐和能够与锂合金化的金属（准金属）氧化物进行均匀混合。本文中所使用的术语 "机械混合"是指，通过施加一定水平的机械力进行混合以形成均匀的粒子混合物。
[0048] 通常，通过机械混合设备如使用化学惰性球的高能球磨机、行星式磨机、搅拌球磨 机和振动磨机来实施机械混合，所述混合设备具有大量可以改变的工艺参数，包括旋转速 度、球和粉的重量比、球的大小、混合时间、混合温度和气氛。为了获得良好的混合效率，可 添加醇类如乙醇和高级脂肪酸如硬脂酸作为加工控制剂。基于100重量份的混合物，可以 以2. 0重量份以下、优选0. 5重量份以下的量添加所述加工控制剂。添加加工控制剂能够 缩短其混合时间。
[0049] 此外，在机械混合过程中，当在高温下通过将旋转速度升高至特定程度对混合时 间、混合温度和旋转速度的条件进行改变并持续长的时间时，能够在对不含氧的锂盐与能 够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物进行研磨并相互混合的同时完成机械合金化。在 本发明中，通过这种机械混合和机械合金化，能够以具有均匀组成的合金的形式得到电极 活性材料。这种情况不需要在惰性气氛下的热处理。
[0050] 当将由此形成的混合物在惰性气氛下在反应器中经历热处理时，金属（准金属） 的氧化物与存在于其表面上的锂盐相互反应而形成新键，由此得到产物，在所述产物中金 属（准金属）的氧化物与包含与所述金属（准金属）氧化物的金属（准金属）相同的金属 (准金属）与锂两者的氧化物共存。在该程序中，这种锂盐的阴离子部分作为气体排出。
[0051] 所述热处理在从不含氧的锂盐的熔点到其沸点的范围内的温度下实施而无特别 限制，这种温度范围可以随不含氧的锂盐的类型而变化。如果在低于锂盐的熔点的温度下 实施热处理，则锂盐与金属（准金属）的氧化物之间不会发生反应。如果在超过所述锂盐 的沸点的温度下实施热处理，则在锂盐与金属（准金属）相互充分反应之前锂盐会以气体 形式排出。因此，优选的是，在500?2000°C的温度下实施热处理。
[0052] 特别地，当对不含氧的锂盐如LiCl与金属（准金属）氧化物如SiO进行混合，随 后进行热处理时，优选在1300°C的温度下实施所述热处理。这是因为在生长之前在超过 1300°C的温度下SiO易于分离成Si0 2和SiO,使得难以控制SiO的厚度。因此，优选的是， 在考虑金属（准金属）氧化物的类型的同时，在从不含氧的锂盐的熔点到其沸点的范围内 的温度下实施热处理。
[0053] 为了阻断因混合物与氧气接触而发生的处理，优选在惰性气氛下，例如在气体如 氮气、氩气、氦气、氪气、氙气的存在下实施热处理。如果在热处理期间混合物与氧气接触， 锂和氧气与金属氧化物反应而形成锂氧化物或锂-金属氧化物，由此劣化提高电池初始效 率的效果。
[0054] 接下来，利用导电碳材料对成核材料进行涂布以涂布在其表面上（S2)。
[0055] 通过将成核材料与液体或气体导电碳前体混合，随后实施热处理，或通过将成核 材料与导电碳粒子机械合金化，可以实施导电碳材料的涂布。
[0056] 在使用碳前体的情况中，碳前体与成核材料的表面接触，实施热处理以将碳前体 碳化，从而形成碳涂层。为了获得在核外表面上的均匀导电碳涂层，优选将碳前体与成核材 料均匀混合。当使用液体碳前体时，可以添加分散剂。当使用气体碳前体时，可以通过使用 旋转管式炉将其连续施加到成核材料。前体的热处理优选在700?1300°C的温度下实施。 此外，所述热处理优选在惰性气氛下实施。
[0057] 为了将导电碳粒子直接涂布在成核材料上，可以应用如上所述的机械合金化法。 可以将成核材料与导电碳粒子在向其施加机械力的条件下进行混合，由此将导电碳粒子涂 布在成核材料的表面上。
[0058] 能够将由此制备的本发明的电极活性材料用作正极活性材料或负极活性材料，优 选负极活性材料。
[0059] 通过本领域中已知的常规方法，可以将本发明的电极活性材料用于制备正极或负 极。例如，将本发明的电极活性材料与粘合剂、溶剂、以及任选的导电材料和分散剂进行混 合，随后搅拌以制备浆料，并将所述浆料施加到集电器上，随后进行压缩以制备电极。
[0060] 可用于本发明中的粘合剂包括各种粘合剂聚合物，包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共 聚物（PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0061] 在制备电极之后，可以制备常规的锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、 设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解液。
[0062] 用于本发明中的电解液包含锂盐作为电解质盐。所述锂盐可以为常规用于锂二 次电池用电解液中的任意一种。例如，锂盐的阴离子可以为选自如下中的任意一种：Γ、 cr、r、no3' n(cn)2' BF4' C10p PFp (cf3)2pf4' (cf3)3pf3' (cf3)4pf"（cf3)5pf' (cf 3) 6p\ cf3so3\ cf3cf2so3\ (cf3so2)2n\ (fso2) 2n\ cf3cf2 (cf3) 2co\ (cf3so2)2ch\ (sf5)3c\ (cf3so2) 3σ、cf3 (cf2) 7so3' cf3co2' ch3co2' scn-和（cf3cf2so2) 2n'
[0063] 用于本发明中的电解液包含常规用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂，例如碳 酸亚丙酯（PC)、碳酸亚乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、 碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环 丁砜、丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃及它们的混合物。特别地，在上述碳酸酯类有机 溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是优选的，这是因为它们具有高粘度， 并因此具有高介电常数而易于离解电解质中的锂盐。更优选地，在合适比例下以与具有低 粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物的形式使用这种环 状碳酸酯，从而提供具有高电导率的电解质。
[0064] 任选地，用于本发明中的电解液可还包含常规用于电解质中的添加剂如过充电抑 制剂。
[0065] 此外，可用于本发明中的隔膜包括但不限于常规用作隔膜的单层或多层多孔聚合 物膜、常规用作隔膜的多孔无纺布等。所述多孔聚合物膜可以由聚烯烃类聚合物如乙烯均 聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制 成，且所述多孔无纺布可以由例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成。然 而，不能将本发明限制于此。
[0066] 用于本发明中的电池壳可以为常规用于本领域中的任意一种，且根据电池的用 途，未对电池壳的形状进行特别限制。例如电池壳的形状可以为圆筒形、棱柱形、袋形或硬 币形。
[0067] 下文中，将通过具体实例对本发明进行详细说明。然而，本文中提出的说明只是仅 用于说明目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实例是为了更 明确地对本领域技术人员进行解释。
[0068] 实施例1 [0069]〈制备成核材料〉
[0070] 将50重量份的氯化锂（LiCl)溶于乙醇中，在其中均匀分散50重量份的SiO以得 到分散液。将分散液加热至70°C以除去所使用的溶剂，由此得到混合物。在Ar气氛下于 800°C下对混合物进行退火，以制备根据本发明的成核材料。
[0071] 〈涂布导电碳材料〉
[0072] 将40mmol间苯二酚、40mmol甲醛（3000ml37重量％的水溶液）、0. 75mmol作为催 化剂的碳酸钠和9. 88mmol作为分散剂的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)分散在1000ml蒸 馏水中，向其添加l〇g成核材料，随后在85°C下加热3天，从而得到间苯二酚-甲醛（RF)溶 胶溶液。
[0073] 在Ar气氛下于900°C下将上述得到的含成核材料的RF溶胶退火5小时，从而在成 核材料的表面上形成导电碳层。
[0074] 已经确认，基于100重量份的成核材料，导电碳层中导电碳的量为5重量份，且涂 层厚度为约l〇nm。通过透射电子显微镜（TEM)对根据本发明的具有导电碳层的电极活性材 料进行了分析，结果，将其TEM照片示于图1中。
[0075] 〈制备电池〉
[0076] 以88:10:2的比例，将上述制备的电极活性材料的粉末、作为粘合剂的聚偏二氟 乙烯（PVDF)和作为导电材料的乙炔黑进行混合，将制得的混合物添加到作为溶剂的N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)，从而得到均匀的电极浆料。以65μπι的厚度将得到的电极浆料涂布 在铜集电器的一个表面上，干燥并压缩，随后冲切成期望尺寸，由此制备电极。
[0077] 以30:70的比例（体积比）对碳酸亚乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)进行混合，向 其添加LiPF 6以得到1M LiPF6的非水电解液。
[0078] 将上述得到的电极用作负极，将由金属锂制成的箔用作对电极，并将聚烯烃隔膜 插入到两个电极之间，其中引入上述得到的电解液，由此制备硬币型二次电池。
[0079] 实施例2
[0080] 除了通过在旋转管式炉中使用甲烷作为原料来实施导电碳材料的涂布之外，重复 了实施例1的程序，从而制备了电极活性材料和电池。
[0081] 使用甲烷形成导电碳涂层具体按如下实施。
[0082] 将20g成核材料引入旋转管式炉中，其中以0. 5L/分钟的速率供应氩气，并以 5°C /分钟的速度将炉温升至高达900°C。在供应1. 8L/分钟的氩气和0. 3L/分钟的甲烷气 体的同时，通过在lOrpm下旋转旋转管式炉实施热处理并持续5小时，从而制备具有导电碳 涂层的电极活性材料。
[0083] 已经确认，基于100重量份的成核材料，导电碳层中导电碳的量为5重量份。将根 据本发明的具有导电碳层的电极活性材料的TEM照片示于图2中。
[0084] 实施例3
[0085] 除了通过如下操作实施导电碳材料的涂布之外，重复实施例1的程序，从而制备 电极活性材料和电池，所述操作为：将100重量份的成核材料与10重量份具有D 5(l = 15 μ m 的人造石墨进行混合；以5:1的重量比将具有3mm直径的不锈钢球和制得的混合物的粉末 放入机械烙合装置（细川密克朗公司（Hosokawa Micron));然后在600rpm下实施机械合 金化并持续30分钟。
[0086] 将根据本发明的具有导电碳层的电极活性材料的TEM照片示于图3中。
[0087] 比较例1
[0088] 除了未对成核材料进行涂布之外，重复实施例1的程序，从而制备了电极活性材 料和电池。
[0089] 比较例2
[0090] 除了将100重量份的成核材料与5重量份的人造石墨进行混合之外，重复实施例 3的程序，从而制备了电极活性材料和电池。
[0091] 实验例：电池的充/放电特性
[0092] 对实施例和比较例中制备的电池关于其充/放电特性进行了评价。
[0093] 在恒定电流下对电池进行充电，直至5mV，当电流密度达到0. 005C时完成充电。在 恒定电流下对电池进行放电直至1.0V。
[0094] 此外，为了评价电池的倍率性能，在0. 1C下充电和放电之后，基于电池的充电和 放电容量，对电池的充电和放电的倍率性能进行了评价。在放电倍率性能的情况中，为了将 受到充电倍率性能的影响最小化，通过在〇. 1C下对电池充电，然后在相应倍率下对其进行 放电，对倍率性能进行了测量。
[0095] 将充/放电特性的结果示于表1中。
[0096] 表 1
[0097]

【权利要求】
1. 一种锂二次电池用电极活性材料，所述电极活性材料包含： 核，所述核包含（a)由能够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物构成的第一微粒和 (b)由包含相同的金属（准金属）和锂的氧化物构成的第二微粒；和 涂布在所述核的表面上的导电碳层。
2. 根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第一微粒和所述第二微粒 以5:95?95:5的重量比存在。
3. 根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第一微粒中的金属（准金 属）的氧化物为选自如下材料中的金属（准金属）的氧化物：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、 Zn、Cd、In、Ti、Ga及它们的合金。
4. 根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中在所述第二微粒中所述包含 金属（准金属）和锂的氧化物选自：Li2Si0 3、Li2SnO、Li4Si04、Li2Si 205、Li6Si207、Li 2Si307、 Li8Si06、Li 2Sn03、Li5A104、LiA102 和 LiAl508。
5. 根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中所述导电碳层由导电碳材料形 成，所述导电碳材料包括结晶碳、无定形碳或它们的混合物。
6. 根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中基于100重量份形成核的材料， 导电碳在所述导电碳层中的量为2重量份?900重量份。
7. 根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其为负极活性材料。
8. -种制备权利要求1的电极活性材料的方法，包括： (51) 将不含氧的锂盐和能够与锂合金化的金属（准金属）的氧化物混合，随后进行热 处理，以得到成核材料；以及 (52) 利用导电碳材料对所述成核材料的表面进行涂布。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述不含氧的锂盐选自：LiCl、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、 LiSbF 6、LiPF6、LiAsF6、LiB1(lCl1(l、LiF、Life 和 Lil。
10. 根据权利要求8的制备电极活性材料的方法，其中所述金属（准金属）的氧化物为 选自如下材料中的金属（准金属）的氧化物：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、 Ga及它们的合金。
11. 根据权利要求8的制备电极活性材料的方法，其中通过化学或机械混合来实施步 骤（S1)中所述锂盐和所述金属（准金属）的氧化物的混合。
12. 根据权利要求8的制备电极活性材料的方法，其中在500°C?2000°C的温度下实施 步骤（S1)中的所述热处理。
13. 根据权利要求8的制备电极活性材料的方法，其中通过将所述成核材料与液体或 气体导电碳前体混合，随后进行热处理来实施步骤（S2)中导电碳材料的涂布。
14. 根据权利要求8的制备电极活性材料的方法，其中通过将所述成核材料与导电碳 粒子进行机械合金化来实施步骤（S2)中导电碳材料的涂布。
15. 根据权利要求8的制备电极活性材料的方法，其中所制备的电极活性材料为负极 活性材料。
16. -种锂二次电池用电极，包含集电器和电极活性材料层，所述电极活性材料层形成 在所述集电器的至少一个表面上并包含电极活性材料， 其中所述电极活性材料为权利要求1?7中任一项的锂二次电池用电极活性材料。
17. -种锂二次电池，包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜， 其中所述正极或所述负极为权利要求16的锂二次电池用电极。
【文档编号】H01M10/04GK104145356SQ201380011547
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】李龙珠, 金帝映, 崔丞延, 郑东燮 申请人:株式会社Lg 化学