锂二次电池的电极形成用组合物、电极和锂二次电池的制作方法

锂二次电池的电极形成用组合物、电极和锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的锂二次电池电极形成用组合物的特征在于，包含用导电性碳被覆的下述通式(1)所示的活性物质、分散剂、粘合剂、以及溶剂，作为上述活性物质，组合使用分别由平均一次粒径为50～300nm的微细的一次粒子形成的粒径不同的二次粒子和造径粒子。通式(1)：LiFe1-xMxPO4(0≤x≤1)(式中，M表示选自由Mn、Co、Ni和V组成的组中的至少1种金属元素。)
【专利说明】锂二次电池的电极形成用组合物、电极和锂二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池电极形成用组合物、使用了上述组合物的电极和锂二次电 池。

【背景技术】
[0002] 近年来，数码相机、便携式电话那样的小型便携型电子设备被逐渐广泛使用。这些 电子设备中搭载的电池需要为小型、轻量、且具有大容量的电池性能。作为这样的电池，锂 二次电池备受瞩目。另一方面，在位置固定地进行使用的大型二次电池领域，也期待大型非 水电解质二次电池来代替现有的铅蓄电池。此外，近年来，从资源枯竭、环境问题的观点出 发，如在混合动力汽车、电动汽车等中所看到的那样，也研究了将二次电池用作动力源。
[0003] 为了应对上述需求，正在积极进行锂二次电池的开发。例如，锂二次电池的电极 可以由在金属箔的集电体表面上具备正极合剂层的正极和在金属箔的集电体表面上具备 负极合剂层的负极构成。上述正极合剂层例如可以由包含含有锂离子的正极活性物质、导 电助剂和粘合剂树脂的电极形成用组合物形成。另一方面，上述负极合剂层例如可以由包 含能够进行锂离子的脱插的负极活性物质、导电助剂和粘合剂树脂的电极形成用组合物形 成。
[0004] 上述电极中，混合材料层中各成分的分布状态是重要的。其理由是，分散状态不仅 影响电极物性，还影响电池性能。因此，至今仍在研究对含有活性物质的各成分的分布状态 进行控制的各种方法。
[0005] 例如，已经报告了并用平均粒径不同的多种活性物质粒子从而在混合材料层中高 填充地配置活性物质的各种方法（专利文献1?4)。这些方法作为提高电池容量的方法是 有效的。专利文献1和2公开了使用一次粒径不同的活性物质粒子作为具有不同平均粒径 的活性物质的方法。可是，根据上述方法，充放电速度由于粒径的不同而发生变化，因此存 在容易对小粒径的活性物质产生负荷、容易导致循环特性的劣化的倾向。此外离子扩散性、 电子传导性低的活性物质，如果一次粒径变大，则性能恶化。因此，在使用了上述活性物质 的情况下，难以应用上述方法。
[0006] 此外，专利文献3和4公开了为了获得不同平均粒径的活性物质而进行粒子粉碎 的方法。可是，对活性物质粒子施加大的剪切力而进行粉碎容易导致活性物质本来具有的 性能受到损伤的结果。尤其是具有橄榄石结构的锂磷酸金属复合粒子，粒子的表面用导电 性碳被覆。因此，在使用其作为活性物质应用上述方法的情况下，在将上述粒子粉碎而获得 小粒径的活性物质的过程中，非被覆面大量露出，存在电池性能大幅降低的倾向。
[0007] 另外，还报告了制作电极形成用组合物时，除了现有的材料以外使用分散剂的方 法（专利文献5)。通过使用分散剂，可以将各成分均匀地配置在混合材料层中。可是，即使 在使用了这些分散剂的情况下，就混合材料层的强度、厚膜化、混合材料层与集电体的密合 性、高速充放电特性等的观点而言，也还有待改善。这样，为了实现期望的电极和二次电池 的特性，期望有进一步的改善。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2006-310311号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2009-146788号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2009-283354号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2003-109592号公报
[0014] 专利文献5:日本特许3213944号


【发明内容】

[0015] 本发明的目的在于提供一种锂二次电池电极形成用组合物，所述锂二次电池电极 形成用组合物可以在混合材料层中高填充地配置活性物质，此外，即使在使用锂扩散性、电 子传导性差的具有橄榄石结构的正极材料的情况下，也具有非常优异的充放电容量。进一 步，本发明的目的还在于提供一种锂二次电池电极形成用组合物，所述锂二次电池电极形 成用组合物在具有集电体和混合材料层的电极的制作中，即使在集电体上以获得充分的膜 厚的方式涂布组合物的情况下，涂膜也没有裂纹，可以形成与集电体的密合性优异、耐久性 也优异的混合材料层。
[0016] 本发明人等为了解决上述现有技术中的课题反复进行深入研究，结果完成了使用 两种活性物质和分散剂的锂二次电池电极形成用组合物，所述两种活性物质的一次粒径均 微细且二次粒径互不相同。即，本发明涉及以下记载的实施方式。
[0017] < 1 >一种组合物，其特征在于，其为包含第一活性物质、第二活性物质、分散剂、 粘合剂以及溶剂的锂二次电池电极形成用组合物，上述第一活性物质为由将下述通式（1) 所示的锂磷酸金属复合粒子的一次粒子的表面用导电性碳被覆的被覆一次粒子形成的二 次粒子，上述被覆一次粒子的平均粒径为50?300nm，上述二次粒子的平均粒径为300nm? 5 μ m，上述第二活性物质为由将下述通式（1)所示的锂磷酸金属复合粒子的一次粒子的 表面用导电性碳被覆的被覆一次粒子形成的造粒粒子，上述被覆一次粒子的平均粒径为 50?300nm，上述造粒粒子的平均粒径为5?30 μ m。
[0018] 通式（1) :LiFei_xMxP04 (0 彡 x 彡 1)
[0019] (式中，Μ表示选自由Μη、Co、Ni和V组成的组中的至少1种金属元素。）
[0020] < 2 >根据上述< 1 >记载中的组合物，上述第二活性物质为使用上述第一活性 物质制作的造粒粒子。
[0021] < 3 >根据上述< 1 >或< 2 >中记载的组合物，上述分散剂具有选自由酸性官 能团、碱性官能团和羟基组成的组中的至少一种官能团。
[0022] < 4 >根据上述< 1 >?< 3 >中任一项记载的组合物，以上述第一活性物质粒 子与上述第二活性物质粒子的合计重量为基准，上述第一活性物质的含量为10?90重 量％的范围。
[0023] < 5 >根据上述< 1 >?< 4 >中任一项记载的组合物，其进一步含有导电性微 粒碳材料。
[0024] < 6 >根据上述< 1 >?< 5 >中任一项记载的组合物，上述导电性微粒碳材料 包含选自由炭黑、石墨、纤维状碳和石墨烯组成的组中的至少1种。
[0025] < 7 >-种电极，其为具有集电体和在该集电体的表面上形成的混合材料层的锂 二次电池用电极，上述混合材料层为使用上述< 1 >?< 6 >中任一项记载的组合物形成 的干燥涂膜。
[0026] < 8 >根据上述< 7 >中记载的电极，上述干燥涂膜的膜厚为90μπι以上。
[0027] < 9 >-种锂二次电池，其为具有正极、负极和电解液的锂二次电池，上述正极为 上述< 7 >或< 8 >中记载的电极。
[0028] 根据本发明，可以提供一种锂二次电池电极形成用组合物，所述锂二次电池电极 形成用组合物可以在混合材料层中高填充地配置活性物质，即使在集电体上以获得充分的 膜厚的方式进行涂布，涂膜也没有裂纹。此外，根据本发明的锂二次电池电极形成用组合 物，可以形成与集电体的密合性优异的混合材料层，可以提供耐久性、充放电容量、高速充 放电特性也优异的二次电池。
[0029] 本发明公开的内容涉及2012年4月27日提出的日本特愿2012-103198号的主题， 该申请说明书的公开内容全部为了参照并入本说明书中。

【具体实施方式】
[0030] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0031] < I >锂二次电池电极形成用组合物
[0032] 本发明的第1方式涉及锂二次电池电极形成用组合物。上述组合物包含第一和第 二活性物质、分散剂、粘合剂以及溶剂。以下，对各构成成分具体地进行说明。
[0033] <第一和第二活性物质>
[0034] 本发明的组合物中，作为活性物质，使用表面被导电性碳被覆的、下述通式（1)所 示的锂磷酸金属复合粒子。
[0035] 通式（1) :LiFei_xMxP04 (0 彡 x 彡 1)
[0036] (式中，Μ表示选自由Mn、Co、Ni和V组成的组中的至少1种金属元素。）
[0037] 作为上述通式（1)所示的锂磷酸金属复合粒子的具体例，可以列举LiFeP04、 LiMnPOpLiFeuMnuPC^。可是，本发明的组合物中的活性物质不限定于上述具体例，也可以 为上述通式（1)所示的任意化合物。
[0038] 本发明的组合物的特征在于，其使用由上述化合物形成的、平均粒径不同的2种 粒子作为活性物质。即，对本发明而言，以下记载的第一活性物质与第二活性物质的组合是 必需的。
[0039] 上述第一活性物质为由将上述通式（1)所示的锂磷酸金属复合粒子的一次粒子 的表面用导电性碳被覆的被覆一次粒子形成的二次粒子。上述被覆一次粒子的平均粒径为 50?300nm，优选为60?250nm。此外，上述二次粒子的平均粒径为300nm?5 μ m，优选为 400nm ?3 μ m〇
[0040] 本发明中，上述第一活性物质为由通过通常的锂磷酸金属复合粒子的合成过程获 得的一次粒子的凝集形成的二次粒子。这里，构成上述二次粒子的上述一次粒子在表面上 分别具有导电性碳的被覆层。即，本说明书中记载的"二次粒子"意思是未经过特意的凝集 工序或造粒工序获得的、被覆一次粒子的凝集体本身（本质上未处理的状态）。
[0041] 可是，本发明中，并非对上述二次粒子的任意处理均除外。例如，在通常的合成过 程中获得的、锂磷酸金属复合粒子的一次粒子的凝集体（二次粒子）为粗大粒子的情况下， 也可以为经过对上述粗大粒子进行粉碎的工序而获得的二次粒子。可是，上述粉碎工序的 目的是上述凝集体的破碎。即，上述粉碎工序并非对粒子施加过大的剪切力以使其D50成 为一半以下那样的工序。这里，本说明书中，有时也将上述二次粒子称为第一活性物质粒 子。
[0042] 另一方面，上述第二活性物质为由将上述通式（1)所示的锂磷酸金属复合粒子的 一次粒子的表面用导电性碳被覆的被覆一次粒子形成的造粒粒子。上述被覆一次粒子的平 均粒径为50?300nm，优选为60?250nm。上述造粒粒子的平均粒径为5?30 μ m，优选为 8 ?20 μ m〇
[0043] 本发明中，上述第二活性物质为使用由通常的锂磷酸金属复合粒子的合成过程获 得的一次粒子形成的造粒粒子。这里，构成上述造粒粒子的上述一次粒子的表面上分别具 有导电性碳的被覆层。本发明中，上述造粒粒子也可以为将上述第一活性物质造粒而获得 的粒子。这里，本说明书中，有时也将上述造粒粒子称为第二活性物质粒子。
[0044] 如上所述，本发明的组合物中使用的上述第一和第二活性物质分别由平均粒径为 50?300nm的、微细的被覆一次粒子构成。因此，在使用本发明的组合物作为锂二次电池的 电极材料的情况下，从上述各粒子的中心部至电解液的距离近，容易改善锂离子的扩散性。
[0045] 只要构成上述第一和第二活性物质的被覆一次粒子的平均粒径在上述范围内，就 没有特别限定。上述各活性物质中的被覆一次粒子的平均粒径可以相同，也可以不同。在本 发明的一个实施方式中，上述第一活性物质与上述第二活性物质的各被覆一次粒子的平均 粒径之差优选为lOOnm以下。通过将上述被覆一次粒子的平均粒径之差设于上述范围内， 可以容易地避免一部分活性物质中发生负荷偏移、耐久性恶化等不良状况。
[0046] 本发明中作为活性物质使用的上述化合物的合成方法没有特别限定。例如，为了 合成表面被导电性碳被覆的、通式（1)所示的锂磷酸金属复合粒子，可以应用固相法、水热 法、喷雾热分解法等公知的方法。
[0047] 将上述金属复合粒子的表面用导电性碳被覆的方法没有特别限定。例如，可以应 用将导电性碳的前体与金属复合粒子一起在非活性气氛下烧成的方法。此外，也可以应用 使用干式或湿式法将导电性微粒碳材料担载在上述金属复合粒子表面上的方法。在使用后 一方法的情况下，通过进一步追加在非活性气氛下将上述碳材料烧成的工序，可以形成更 牢固的被覆。
[0048] 关于上述金属复合粒子的表面是否已用导电性碳被覆，可以通过使用了透射电子 显微镜的上述粒子的截面的观察、利用拉曼分光法进行的上述粒子表面的拉曼光谱解析来 进行确认。
[0049] 本发明中使用的第一活性物质是通过上述工序获得的被覆一次粒子发生凝集从 而形成的二次粒子。然而，在按照上述工序合成活性物质后，经过使获得的二次粒子的粒径 变小的工序而制作也无妨。然而，前提是不会损伤被覆一次粒子表面的被覆碳。
[0050] 本发明中使用的第二活性物质可以通过进行上述工序获得的被覆一次粒子的造 粒来制作。此外，上述第二活性物质也可以通过使未用导电性碳被覆的上述金属复合粒子 与导电性碳的前体一起进行造粒，然后进行粒子的烧成来制作。上述第二活性物质也可以 通过对本发明的第一活性物质进行造粒来制作。
[0051] 用于形成上述第二活性物质的造粒方法没有特别限定。例如，可以应用制作在溶 剂中分散有活性物质粒子的浆料，接着从该浆料将溶剂除去的方法。也可以根据需要在上 述浆料中添加导电性碳的前体、粘结剂或消泡剂等添加剂。另外，也可以添加乙炔黑、科琴 黑或碳纳米管等导电性微粒碳材料。本发明中，上述添加剂的种类及其添加量没有特别限 定。
[0052] 本发明中，成为上述第二活性物质的造粒粒子只要具有规定的平均粒径就可以通 过任意制法来制作。不限定制法，作为一个优选的实施方式，可以列举例如包括获得将活性 物质、分散剂和溶剂混合而成的浆料的工序（A)和从上述浆料将溶剂除去的工序（B)的方 法。
[0053] 在获得上述浆料的工序（A)中，应用成为在溶剂中分散有活性物质的状态的方 法。可以列举例如在含有分散剂的溶液中添加活性物质并对其进行混合搅拌的方法。作为 使用的分散和混合装置的例子，可以列举超声波型分散机、搅拌型分散机、高速旋转剪切型 分散机、研磨型分散机、1?压喷射型分散机等。这里，本说明书中记载的上述"分散有活性物 质的状态"意思是对浆料进行取样并稀释至规定浓度后利用细度计测定粒度（JIS K5101) 时，其粒度小于15 μ m的状态。
[0054] 在将上述溶剂除去的工序（B)中，应用从浆料将溶剂除去并获得造粒粒子的方 法。例如，可以应用利用高速搅拌机进行的加热干燥、或喷雾干燥等作为造粒方法公知的方 法。上述喷雾干燥是使活性物质与分散剂一起在溶剂中分散，然后在高温气氛下进行喷雾 的方法，可以立即使溶剂挥发从而形成由分散剂粘结而成的活性物质的造粒粒子。
[0055] 制造造粒粒子时调制的浆料优选为活性物质粒子在溶剂中良好分散了的状态。此 夕卜，造粒时，例如，优选利用酸性基团与碱性基团的相互作用制作粒子紧密结合了的造粒粒 子。这样的造粒粒子可以通过如下获得：将用酸性分散剂使活性物质粒子分散了的浆料与 用碱性分散剂分散了的浆料混合，将该混合浆料进行干燥造粒。
[0056] 上述工序⑶中，除去溶剂的方法没有特别限定。例如，可以从喷雾干燥、搅拌干 燥、静置干燥等中选择。其中，从可以造粒成容易填充粒子的球状的观点出发，可以适当使 用喷雾干燥器。
[0057] 此外，造粒后还可以追加烧成等工序。在将粘结剂等有机物作为添加剂加入到上 述浆料中的情况下，通过将获得的造粒粒子在非活性气氛下进行烧成，从而有机物发生碳 化。有机物不会对电池性能产生不良影响，因此可以适当地使用。
[0058] 作为上述非活性气氛，例如可以为充满氮气或氩气的气氛。作为另一例子，也可以 为真空气氛。
[0059] 本发明中记载的被覆一次粒子的平均粒径是利用扫描型电子显微镜（SEM)的放 大图像（1000倍?50000倍）对上述被覆一次粒子进行观察，对于随机抽出的100个上述 粒子，对上述粒子的长轴进行测定而获得的100个测定值平均后的值。此外，二次粒子即第 一活性物质、和造粒粒子即第二活性物质的平均粒径是利用扫描型电子显微镜对上述二次 粒子和造粒粒子进行观察，对于随机抽出的100个上述二次粒子和造粒粒子，对上述二次 粒子和造粒粒子的长轴进行测定而获得的100个测定值平均后的值。
[0060] 本发明的组合物中，相对于上述第一活性物质粒子和上述第二活性物质粒子的合 计重量，上述第一活性物质粒子的含量优选为10?90重量％的范围。上述第一活性物质 粒子的含量更优选为20?90重量％的范围。如果上述第一活性物质粒子的含量比50重 量％少，则第二活性物质粒子的比例变大，接近于仅使用第二活性物质粒子的结果。具体而 言，存在密合性、高密度时的电池特性容易降低的倾向。另一方面，如果上述第一活性物质 粒子的含量比80重量％多，则与第二活性物质粒子并用的效果变小，存在厚膜化变得困难 的倾向。从这样的观点出发，在本发明的一个实施方式中，上述第一活性物质粒子的含量进 一步优选为50?80重量％的范围。通过将上述第一活性物质粒子的含量设于上述范围 内，可以容易地在混合材料层中高度填充活性物质，此外，通过上述第1和第2活性物质的 并用，容易平衡良好地对各种特性进行改善。
[0061] 本发明的组合物中，上述第二活性物质粒子的压缩断裂强度（MPa)没有特别限 定。例如，在本发明中，从对一次粒径小的活性物质进行造粒而制作出发，可以设定在 0. 2?20MPa的范围内。在上述范围内则证明对一次粒径小的活性物质进行了造粒。
[0062] 上述压缩断裂强度（MPa)可以使用微小压缩试验机（商品名：MCT-W501、（株）岛 津制作所）进行测定。
[0063] 〈分散剂〉
[0064] 本发明的组合物中的分散剂只要是能够使活性物质在分散溶剂中良好地分散的 物质，就没有特别限定。然而，在本发明中，通过使用适当的分散剂使上述第一活性物质粒 子和上述第二活性物质粒子分散，可以容易地获得良好地分散有粒径不同的活性物质的组 合物。进一步，通过使用这样的组合物，可以提供高度填充了活性物质且密合性、柔软性、电 池特性优异的合剂层。
[0065] 作为本发明的一个实施方式，上述分散剂具有选自由酸性官能团、碱性官能团和 羟基组成的组中的至少一种官能团。更具体而言，优选为具有上述官能团的、树脂型分散 齐IJ、或有机色素衍生物、蒽醌衍生物、吖啶酮衍生物、和三嗪衍生物这样的各种衍生物。以 下，对本发明中能够使用的分散剂具体地进行说明。
[0066](树脂型分散剂）
[0067] 本发明的组合物中，分散剂的一个优选实施方式为树脂型分散剂。作为上述树脂 型分散剂的具体例子，可以列举阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂、具有羟基 的分散剂等。这些树脂型分散剂可以是具有选自由酸性官能团、碱性官能团和羟基组成的 组中的至少一种官能团的聚合物、或上述聚合物的中和物的形态。
[0068] 在使用水系溶剂作为组合物的溶剂的实施方式中，可以更适宜使用上述树脂型分 散剂。理论上没有限制，在水性液状介质中，树脂型分散剂的疏水性部位可以成为吸附活性 物质的主要吸附部位。另一方面，含有选自由酸性官能团、碱性官能团和羟基组成的组中的 至少一种官能团的亲水性部位具有使聚合物的中和物溶解或分散在水性液状介质中的功 能。考察其结果是利用静电斥力，可以稳定地保持水性液状介质中的活性物质的分散状态。 以下，对于本发明中能够使用的树脂型分散剂更具体地进行说明。
[0069](两性分散剂）
[0070] 作为上述两性分散剂的一个例子，可以列举具有芳香环的乙烯性不饱和单体 (al)、具有羧基的乙烯性不饱和单体（a2)、具有氨基的乙烯性不饱和单体（a3)以及除了 (al)、（a2)和（a3)以外的乙烯性不饱和单体（a4)的共聚物、和上述共聚物的中和物。以单 体（al)?（a4)的合计重量为基准，构成两性分散剂中的共聚物的单体的比率为（al)5? 70重量％、（a2)15?60重量％、（a3)l?80重量％、（a4)0?79重量％。优选为（al): 20?70重量％、（a2) :15?45重量％、（a3) :1?70重量％、（a4) :0?50重量％。更优 选为（al) :30 ?70 重量％、（a2) :15 ?35 重量％、（a3) :1 ?40 重量％、（a4) :0 ?40 重 量％。
[0071] 这里，构成分散剂的上述单体（al)?（a4)的具体例子如下所述。
[0072] (al)具有芳香环的乙烯性不饱和单体：
[0073] 上述（al)只要是具有芳香环的乙烯性不饱和单体就没有特别限定。可以列举例 如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和（甲基）丙烯酸苄酯。
[0074] (a2)具有羧基的乙烯性不饱和单体：
[0075] 上述（a2)只要是具有羧基的乙烯性不饱和单体就没有特别限定。可以列举例如 马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸；它们的烷基或烯基单酯、邻苯二甲酸β_(甲基）丙烯酰 氧基乙基单酯、间苯二甲酸β-(甲基）丙烯酰氧基乙基单酯、对苯二甲酸β-(甲基）丙烯 酰氧基乙基单酯和琥珀酸β_(甲基）丙烯酰氧基乙基单酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和 肉桂酸。特别优选为甲基丙烯酸、丙烯酸。
[0076] (a3)具有氨基的乙烯性不饱和单体：
[0077] 上述（a3)只要是具有脂肪族氨基或芳香族氨基的乙烯性不饱和单体就没有特别 限定。关于具有脂肪族氨基的单体，作为1个分子中具有1个乙烯性不饱和基团的单体的一 个例子，可以列举二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、 甲基乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N_二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酸酯、和烯丙基 胺。此外，作为1个分子中具有2个乙烯性不饱和基团的上述单体的一个例子，可以列举二 烯丙基胺和二烯丙基甲基胺。作为具有芳香族氨基的单体的一个例子，可以列举氨基苯乙 烯、二甲基氨基苯乙烯和二乙基氨基苯乙烯。
[0078] (a4)上述（al)?（a3)以外的乙烯性不饱和单体：
[0079] 作为上述（a4)的一个例子，可以列举（甲基）丙烯酸酯系化合物。作为更具体的 例子，可以列举烷基系（甲基）丙烯酸酯、亚烷基二醇系（甲基）丙烯酸酯。
[0080] (阴离子性分散剂）
[0081] 作为上述阴离子性分散剂的一个例子，可以列举具有羧酸和磺酸中的至少一种官 能团作为阴离子性部位的树脂。优选上述阴离子性分散剂的酸值为100?600mgK0H/g、羟 基值为〇?400mgK0H/g、重均分子量为5000以上。
[0082] 作为具有磺酸的阴离子性分散剂，只要是具有磺酸的树脂就没特别限定。例如可 以使用芳香族磺酸的甲醛缩合物。芳香族磺酸的甲醛缩合物例如用甲醛使苯磺酸、烷苯磺 酸、萘磺酸（或它们的碱金属盐）缩合而得。
[0083] 作为具有羧酸的阴离子性分散剂，只要是具有羧基的树脂就没有特别限定。例 如，作为本发明的一个优选的实施方式，可以列举（甲基）丙烯酸等具有羧基的不饱和单 体的聚合物。另外，也可以为具有羧基的不饱和单体与其他聚合性化合物的共聚物。更具 体而言，可以列举使具有芳香环的乙烯性不饱和单体（al)、具有羧基的乙烯性不饱和单体 (a2)、以及上述乙烯性不饱和单体（a4)共聚而获得的共聚物和上述共聚物的中和物。上述 单体（al)、（a2)和（a4)的详细情况如前所述。此外，上述分散剂中上述单体（al)和（a4) 为任意成分。
[0084] 以单体（al)?（a4)的合计重量为基准，构成阴离子性分散剂中的共聚物的乙烯 性不饱和单体的比率优选为（al) 10?80重量％、（a2) 20?75重量％、（a4) 0?70重量％。 更优选为（al) 10?60重量％、（a2) 40?75重量％、（a4) 0?50重量％。
[0085]阴离子性分散剂可以通过使具有羧基或磺酸基的单体发生聚合或缩合来制造。 上述阴离子性分散剂的酸值优选为100mgK0H/g以上600mgK0H/g以下的范围，更优选为 300mgK0H/g以上600mgK0H/g以下的范围。优选以阴离子性分散剂的酸值在上述范围内的 方式对具有阴离子性官能团的单体相对于构成上述分散剂的全部单体的构成比率进行调 整。
[0086] 如果上述阴离子性分散剂的酸值比上述范围低，则分散体的分散稳定性降低，存 在粘度增加的倾向。此外，如果酸值比上述范围高，则阴离子性分散剂对颜料表面的附着力 降低，存在分散体的保存稳定性降低的倾向。这里，酸值是将按照JIS K0070的电位差滴定 法测定的酸值（mgKOH/g)换算成固体成分的值。
[0087](阳离子性分散剂）
[0088] 作为阳离子性分散剂的一个例子，可以列举具有氨基作为阳离子性部位的树脂。 优选上述树脂的胺值为110?1000mgK0H/g，羟基值为0?400mgK0H/g，重均分子量为5000 以上。上述氨基也可以为脂肪族胺或芳香族胺。
[0089] 作为上述具有脂肪族胺或芳香族胺的阳离子性分散剂，只要是具有脂肪族胺或芳 香族胺的树脂即可，没有特别限定。例如为使具有脂肪族氨基或芳香族氨基的单体发生聚 合或缩合而获得的树脂。优选为先前作为（a3)例示的、使具有脂肪族氨基或芳香族氨基的 乙烯性不饱和单体发生聚合而获得的树脂。作为上述单体，可以使用1种，也可以组合使用 多种。
[0090] 此外，本发明中的阳离子性分散剂也可以为上述具有脂肪族氨基或芳香族氨基的 乙烯性不饱和单体与其他聚合性化合物的共聚物。例如，可以列举使具有芳香环的乙烯性 不饱和单体（al)、具有脂肪族氨基或芳香族氨基的乙烯性不饱和单体（a3)以及上述乙烯 性不饱和单体（a4)发生共聚而获得的共聚物和上述共聚物的中和物。上述单体（al)、（a3) 和（a4)的详细情况如前所述。此外，上述分散剂的实施方式中，上述单体（al)或（a4)为 任意成分。
[0091] 以单体（al)?（a4)的合计重量为基准，构成阳离子性分散剂中的共聚物的乙烯 性不饱和单体的比率优选为（al) 0?30重量％、（a3) 30?80重量％、（a4) 0?70重量％。 更优选为（al)0?30重量％、（a3)50?80重量％、（a4)0?50重量％。
[0092] 阳离子性分散剂可以通过使具有氨基的单体发生聚合或缩合来制造。上述阳离子 性分散剂的胺值优选为110mgK0H/g以上且小于1000mgK0H/g的范围，更优选为250mgK0H/ g以上且小于1000mgK0H/g的范围。优选以上述阳离子性分散剂的胺值在上述范围内的方 式对具有阳离子性官能团的单体相对于构成上述分散剂的全部单体的构成比率进行调整。 [0093] 如果上述阳离子性分散剂的胺值比上述范围低，则分散体的分散稳定性降低，存 在粘度增加的倾向。此外，如果胺值比上述范围高，则阳离子性分散剂对颜料表面的附 着力降低，存在分散体的保存稳定性降低的倾向。这里，胺值用与中和lg试样中包含的 全部碱性氮原子所需要的过氯酸等量的氢氧化钾的mg数表示。是将测定方法利用JIS K7237 (1995)中记载的电位差滴定法求出的值换算成固体成分的值。
[0094] (具有羟基的分散剂）
[0095] 上述具有羟基的分散剂可以通过使具有羟基的乙烯性不饱和单体发生聚合或缩 合来制造。此外，也可以通过使作为乙烯醇的衍生物的乙烯基酯发生共聚并对获得的共聚 物进行皂化来制造。作为具有羟基的分散剂的一个例子，可以列举使含有羟基的乙烯性不 饱和单体与其他乙烯性不饱和单体发生共聚而获得的共聚物。构成上述共聚物的上述其他 乙烯性不饱和单体为任意成分，分散剂不限于共聚物，也可以为均聚物。
[0096] 作为上述含有羟基的单体，只要是含有羟基的乙烯性不饱和单体就没有特别限 定。可以列举例如2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羟基 丁基（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、4-羟基苯乙烯、乙烯醇、烯丙醇等。此 夕卜，上述乙烯醇的衍生物的一个例子可以为乙烯基酯。作为更具体的化合物，可以列举乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸（versatic acid)乙烯酯等。在本发明的一个实施方式中，可 以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛等作为分散剂。
[0097] 上述具有羟基的树脂型分散剂的羟基值优选为0mgK0H/g以上400mgK0H/g以下， 进一步优选为0mgK0H/g以上250mgK0H/g以下。在使用羟基值小于400mgK0H/g的分散剂 的情况下，难以受到水介质中的分子间相互作用的影响，分散剂溶液的粘度上升，容易抑制 活性物质的分散性的降低这样的不良状况。
[0098] 本发明中使用的树脂型分散剂可以是由上述各种单体的任意组合构成的树脂。分 散剂的调制可以通过应用本【技术领域】公知的方法来实施。也可以根据需要使用聚合引发剂 等添加剂。本发明中能够使用的引发剂没有特别限定，例如可以使用和光纯药（株）制的 "V-601"等偶氮系引发剂。在使用聚合引发剂的情况下，关于其添加量，以全部单体的合计 重量为基准，优选设为1?10重量％的范围。
[0099] 本发明中使用的树脂分散剂的重均分子量优选为4000以上，更优选为6000以上。 此外，从操作性的观点出发，其上限值优选为100000以下，进一步优选为50000以下。通过 将重均分子量设为4000以上，容易实现电极活性物质或作为导电助剂的碳材料的良好的 分散。此外，通过将上述分散剂的重均分子量设为6000以上，分散剂难以在电解液中溶出， 可以容易地实现电池性能的提高。
[0100] 在本发明的一个实施方式中，也可以在调制上述树脂型分散剂时添加中和剂而形 成中和物（盐）。获得的酸性官能团和碱性官能团的盐在水介质中容易解离，更容易携带电 荷。因此，吸附了中和后的树脂型分散剂的导电性碳表面、正负极活性物质表面带有电荷， 由于其斥力，分散性进一步提高。
[0101] (各种衍生物）
[0102] 本发明的组合物中，分散剂的另一优选实施方式为有机色素衍生物、蒽醌衍生物、 吖啶酮衍生物或三嗪衍生物（以下，有时简称为各种衍生物）。上述各种衍生物为具有选自 由酸性官能团、碱性官能团和羟基组成的组中的至少一种官能团的化合物。上述各种衍生 物在日本特开2010-061934号公报和日本特开2010-061934号公报中也有记载。尤其关于 具有酸性官能团的衍生物的合成方法，可以参照例如日本特公昭39-28884号公报、日本特 公昭45-11026号公报、日本特公昭45-29755号公报、日本特公昭64-5070号公报、日本特 开2004-217842号公报。此外，关于具有碱性官能团的各种衍生物的合成方法，可以参照例 如日本特开昭54-62227号公报、日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭56-166266号 公报、日本特开昭60-88185号公报、日本特开昭63-305173号公报、日本特开平3-2676号 公报、日本特开平11-199796号公报。本发明中，通过参照将它们作为本说明书的一部分并 入本说明书。
[0103] 在使用非水系溶剂作为组合物的溶剂的实施方式中，可以更适宜使用上述各种衍 生物。虽然理论上没有限制，但认为在将上述各种衍生物作为分散剂使用时，通过有机色素 部位、或者蒽醌、吖啶酮、或三嗪部位分别作用于（例如吸附）活性物质的表面来发挥分散 效果。而且，通过作用于活性物质材料的表面的各种衍生物中的酸性官能团、碱性官能团、 或羟基这样的官能团发生极化或解离，诱发电荷相互作用（斥力作用）。考察其结果是可以 稳定地保持活性物质的非水性液状介质中的活性物质的分散状态。以下，对于本发明中能 够作为分散剂使用的各种衍生物，更具体地进行说明。
[0104] (具有酸性官能团的各种衍生物）
[0105] 作为本发明中能够使用的具有酸性官能团的各种衍生物的一个优选例，可以列举 下述通式（11)所示的三嗪衍生物或通式（14)所示的有机色素衍生物。
[0106] [化 1]
[0107] 通式（11)
[0108]

【权利要求】
1. 一种组合物，其特征在于， 其为包含第一活性物质、第二活性物质、分散剂、粘合剂以及溶剂的锂二次电池电极形 成用组合物， 所述第一活性物质为由将下述通式（1)所示的锂磷酸金属复合粒子的一次粒子的 表面用导电性碳被覆的被覆一次粒子形成的二次粒子，所述被覆一次粒子的平均粒径为 50?300nm，所述二次粒子的平均粒径为300nm?5 μ m， 所述第二活性物质为由将下述通式（1)所示的锂磷酸金属复合粒子的一次粒子的 表面用导电性碳被覆的被覆一次粒子形成的造粒粒子，所述被覆一次粒子的平均粒径为 50?300nm，所述造粒粒子的平均粒径为5?30 μ m， 通式（1) :LiFei_xMxP04 (0 彡 x 彡 1) 式中，Μ表示选自由Mn、Co、Ni和V组成的组中的至少1种金属元素。
2. 根据权利要求1所述的组合物，所述第二活性物质为使用所述第一活性物质制作的 造粒粒子。
3. 根据权利要求1或2所述的组合物，所述分散剂具有选自由酸性官能团、碱性官能团 和羟基组成的组中的至少一种官能团。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的组合物，以所述第一活性物质粒子与所述第二 活性物质粒子的合计重量为基准，所述第一活性物质的含量为10?90重量％的范围。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的组合物，其进一步含有导电性微粒碳材料。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的组合物，所述导电性微粒碳材料包含选自由炭 黑、石墨、纤维状碳和石墨烯组成的组中的至少1种。
7. -种电极，其为具有集电体和在该集电体的表面上形成的混合材料层的锂二次电池 用电极，所述混合材料层为使用权利要求1?6中任一项所述的组合物形成的涂膜。
8. 根据权利要求7所述的电极，所述涂膜的干燥膜厚为90 μ m以上。
9. 一种锂二次电池，其为具有正极、负极和电解液的锂二次电池，所述正极为权利要求 7或8所述的电极。
【文档编号】H01M10/0566GK104247104SQ201380021753
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】伊藤崇伦, 八手又彰彦, 诸石顺幸, 尾内良行, 榊淳子 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社, 东洋色材株式会社