制备锂二次电池的方法和使用该方法制备的锂二次电池的制作方法
制备锂二次电池的方法和使用该方法制备的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了制备锂二次电池的方法和使用所述方法制备的锂二次电池，所述方法包括通过在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95℃或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
【专利说明】制备锂二次电池的方法和使用该方法制备的锂二次电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年8月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0099878号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
【技术领域】
[0003]本发明的一个或多个实施方式涉及制备锂二次电池的方法和使用所述方法制备的锂二次电池。
【背景技术】
[0004]对于用在包括个人数字助理、手机和笔记本电脑的用于信息和通信的移动电子装置以及电动自行车或电动汽车中的二次电池的需求快速地增加，并且根据制造紧凑尺寸和重量轻的电子装置的趋势，可为紧凑的、重量轻的且可高容量再充电的锂二次电池正在商业化。
[0005]在锂二次电池的各类型中，锂离子聚合物电池受到显著的关注。锂离子聚合物电池的尺寸和形状可自由地控制，并且锂离子聚合物电池的单位重量的能量密度高。为了使锂离子聚合物电池的这些特征最大化，通常使用袋型锂离子聚合物电池。
[0006]然而，作为安全性检测，当在130°C或更高的温度检测受热时，由于袋型锂离子聚合物电池内气体的产生，可能会发生以胶卷的形状卷绕的电极组件的变形，从而可引起短路。同样，包含在电极组件中的隔板会在MD方向或TD方向上收缩，因而可出现硬短路或微短路(fine short)。
[0007]因此，仍然需要通过防止电极组件中包含的隔板的收缩而制造具有改善的安全性的锂二次电池的方法和使用所述方法制造的锂二次电池。
【发明内容】
[0008]本发明的一个或多个实施方式包括制备具有改善的安全性的锂二次电池的方法。
[0009]本发明的一个或多个实施方式包括使用所述方法制备的锂二次电池。
[0010]在以下的说明书中将部分阐明其它方面，且在某种程度上，通过说明书这些方面将变得明显，或这些方面可通过实施本文所呈现的实施方式而得到理解。
[0011]根据本发明的一个或多个实施方式，制备锂二次电池的方法包括通过布置第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间的隔板而制备电极组件；堆叠所述电极组件并注入电解液到所述堆叠的电极组件内；和通过在注入有所述电解液的所述堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程(aging process，陈化过程)循环而制备锂二次电池，其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95°C或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
[0012]在一个实施方式中，在约200kgf/cm2至约500kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
[0013]在一个实施方式中，在约95°C至约120°C范围内的温度下和约250kgf/cm2至约450kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
[0014]在一个实施方式中，所述热压过程进行约100秒至约180秒。
[0015]在一个实施方式中，在室温下进行所述老化过程。
[0016]在一个实施方式中，在所述电极组件的制备中，所述隔板包括在基板的至少一个表面上的聚合物涂层。
[0017]在一个实施方式中，在所述电极组件的制备中，所述聚合物涂层包括基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。
[0018]在一个实施方式中，所述基于氟的聚合物包括聚偏氟乙烯。
[0019]在一个实施方式中，所述基于氟的共聚物为选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯(PVdF-PTFE)共聚物和聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-PTFE-HFP)共聚物组成的组中的至少一种
[0020]在一个实施方式中，所述电解液为有机电解液。
[0021]根据本发明的一个或多个实施方式，提供使用所述方法制备的锂二次电池。
[0022]在一个实施方式中，所述锂二次电池可为袋型电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]由结合附图的实施方式的以下说明中，这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解，其中:
[0024]图1为说明根据本发明的实施方式制备锂二次电池的方法的流程图；
[0025]图2为根据本发明的实施方式制备的电极组件的示意性截面视图；
[0026]图3为说明实施例1中制备的锂二次电池在标准的充电/放电后在130°C的温度下受热检测的结果的图；
[0027]图4为说明对比例I中制备的锂二次电池在标准的充电/放电后在130°C的温度下受热检测的结果的图；
[0028]图5为说明对比例2中制备的锂二次电池在标准的充电/放电后在130°C的温度下受热检测的结果的图；
[0029]图6为标准充电/放电后，在130°C的温度下保持约I小时并分解的实施例1中制备的锂二次电池的光学显微镜图像。
【具体实施方式】
[0030]下文将详细地说明根据本发明的实施方式的制备锂二次电池的方法和使用所述方法制备的锂二次电池。现在将详细地参考各实施方式，其实施例示于附图中，其中，通篇中相同的附图标记指代相同的要素。在这方面，本实施方式可具有不同的形式，并不应解释为受限于这里提出的说明。因此，下面仅通过参照附图描述了这些实施方式以解释本说明书的各方面。如文中所用，术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意和所有组合。当诸如“至少一个(一种)”的表达在一系列要素之后时，是修饰整列要素，而不是修饰该列中的单个要素。
[0031]根据本发明的实施方式，提供了制备锂二次电池的方法，其中，所述方法包括通过布置第一电极、第二电极以及在所述第一电极和第二电极之间的隔板而制备电极组件；堆叠所述电极组件并注入电解液到所述堆叠的电极组件内；和通过在注入有所述电解液的所述堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95°C或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
[0032]用在电极组件中的隔板例如聚烯烃在特定的较高温度下会收缩，因而第一电极和第二电极之间的粘合强度会减弱。同样，会出现安全性问题，例如锂二次电池中的短路。
[0033]如图1所示，制备锂二次电池的方法通过在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，其中，可在所述老化过程循环之间在所述堆叠的电极组件上于95°C或更高的温度下进行至少一个循环的热压过程，因此第一电极和第二电极之间的粘合强度会增强，以改善锂二次电池的强度和安全性。
[0034]可在约200kgf/cm2至约500kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。例如，可在约95°C至约120°C范围内的温度下和约250kgf/cm2至约450kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。所述热压过程可进行约100秒至约180秒，优选地进行约100秒至约150秒。
[0035]下文中，将说明根据本发明的实施方式的制备锂二次电池的方法。
[0036]首先，制备电极组件10。图2为根据本发明的实施方式制备的电极组件10的示意性截面视图。
[0037]可通过布置第一电极11、第二电极15以及在第一电极11与第二电极15之间布置的隔板16而制备电极组件10。隔板16可包括基板13和形成在基板13的两个表面上的聚合物涂层12和14。
[0038]第一电极11为正电极，该第一电极11可制备为作为正电极板的第一电极板。
[0039]如下所述制备第一电极:通过混合正极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂而制备正极活性物质组合物。可通过在铝电极基板上直接涂布和干燥正极活性物质组合物而制备其上形成有正极活性物质层的第一电极板。或者，正极活性物质组合物可浇注在单独的支撑物上，并且从所述支撑物上剥离的正极活性物质膜可层压在铝电极基板上，以制备其上形成有所述正极活性物质层的第一电极板。第一电极板可切成合适的尺寸以制备第一电极11。
[0040]本领域中通常使用的任何材料可用于正极活性物质，但是特别地，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。具体地为选自钴、锰、镍和它们的组合的金属，或选自含锂的化合物中的至少一种。所述含锂的化合物的实例包括由选自LiA_bBlbD2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5) !LiaE1^bBIbO2^cDc (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡c 彡 0.05) ； LiE2_bB IbO4^cDc (O ^ b ^ 0.5,0^c^0.05) ;LiaNi 卜 b_cCobBlcDa (0.90 彡 a彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0.05，0〈α 彡 2) ^?,Ν?^Οο,,ΒΙΑ-αFlα (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0.05,0< a <2) ;LiaNi 卜 b_cCobBlc02_a Fl2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0.05，0〈α〈2) !LiaNi1JnbBlcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈α 彡 2) !LiaNi1JnbBlcO2^aFla (0.90 彡 a 彡 1.8,0 ^ b ^ 0.5,O 彡 c 彡 0.05,0< a <2) !LiaNi1JnbBlcO2^a Fl2 (0.90 彡 a 彡 1.8,0 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈α〈2) ;LiaNibEcGdO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，0.0Ol 彡 d 彡 0.1) ；LiaNibCocMndGe02 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，O 彡 d 彡 0.5,0.001 彡 e 彡 0.1) ；LiaNiGb02 (0.90 ^ a ^ 1.8,0.001 ^ b ^ 0.1)；LiaCoGbO2 (0.90 彡 a 彡 1.8,0.001 彡 b 彡 0.1) ；LiaMnGb02 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001 彡 b 彡 0.1) !LiaMn2GbO4(0.90 彡 a 彡 1.8,0.001 彡 b 彡 0.1) ；LiQ02 ；LiQS2 ；LiV205 ；LiZO2 ；LiNiV04 ;Li (3_f)J2(P04) 3(0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 彡 f 彡 2);和 LiFePO4 的化学式表示的化合物。而且，所述正极活性物质的实例包括LiMn204、LiNi204、LiCo02、LiNi02、LiMnO2' Li2MnO3' LiFePO4 和 LiNixCoyO2 (0〈x ( 0.15，0〈y ( 0.85)。
[0041]在上面的化学式中，A为N1、Co、Mn或它们的组合；B1为Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或它们的组合；D为0、F、S、P、或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；F1为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为T1、Mo、Mn或它们的组合；Z为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、N1、Cu或它们的组合。
[0042]所述化合物可具有涂层，或者所述化合物和所述具有涂层的化合物可结合。所述涂层可包括涂布元素化合物，例如涂布元素的氧化物、氢氧化物，涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧盐或涂布元素的羟基碳酸盐。形成涂层的化合物可为非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂布元素的实例包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和它们的混合物。涂层形成过程可为以不对正极活性物质的性能造成负面影响的方式在所述化合物上涂布所述元素的任何涂布方法(例如喷涂、浸溃等)，因为本领域普通技术人员熟知这个过程，所以省略所述过程的详细说明。
[0043]导电材料的实例包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙块黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管；铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维或金属管；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，但不限于此，并可使用本领域中已知的任何导电材料。
[0044]粘合材料的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、它们的混合物和丁苯橡胶类聚合物。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水，但不限于此，并可使用本领域中已知的任何溶剂。
[0045]在一些实施方式中，增塑剂可进一步加入到正极活性物质组合物中，以在电极板内形成气孔。正极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂的量可为锂二次电池领域中通常使用的量。
[0046]第二电极15为负电极，并且为负电极板的第二电极板可形成为第二电极15。
[0047]除了使用负极活性物质代替正极活性物质以外，可以与制备第一电极11相同的方式制备第二电极15。
[0048]S卩，与制备第一电极11时一样，通过混合负极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂而制备负极活性物质组合物。然后，可通过在铜电极基板上直接涂布负极活性物质组合物而制备第二电极板。或者，负极活性物质组合物可浇注在单独的支撑物上，并且从所述支撑物上剥离的负极活性物质膜可层压在铜电极基板上，以制备第二电极板。第二电极板可切成合适的尺寸以制备第二电极15。
[0049]负极活性物质的实例包括锂盐、可与锂形成合金的金属材料、过渡金属氧化物、可掺杂/可去掺杂锂的材料，和能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。
[0050]可与锂形成合金的金属材料的实例包括S1、Sn、Al、Ge、Pb、B1、Sb、S1-Y合金(这里，Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Si),和Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为 Sn)。Y 的实例可为 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或它们的组合。
[0051]过渡金属氧化物的实例包含钒氧化物和锂钒氧化物，并且可掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括S1、Si0x(0〈x〈2)、S1-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土兀素或它们的组合，并且不为Si)、Sn、Sn02和Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Sn)，或由上述物质选择的至少一种和 S12 的混合物。Y 的实例包括 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 和它们的组合。
[0052]能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料为碳材料，并且可使用通常用在锂二次电池中的任何基于碳的负极活性物质。基于碳的负极活性物质的实例包括结晶碳、无定形碳或它们的混合物。结晶碳的实例包括石墨，例如无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然或人造石墨。无定形碳的实例包括软碳(在相对低的温度热处理的碳)或硬碳、中间相浙青碳化物和热处理的焦炭。
[0053]然而，负极活性物质不限于此，并且可使用可用作能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的任何材料。
[0054]在负极活性物质组合物中，导电材料、粘合材料和溶剂可与在制备第一电极11的情况中使用的相同。在一些实施方式中，可进一步加入增塑剂到负极活性物质组合物中，以在第二电极板内形成气孔。
[0055]负极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂的量可为锂二次电池领域中通常使用的量。根据锂二次电池的用途和结构，可省略导电材料、粘合材料和溶剂中的至少一种。
[0056]然后，制备布置在第一电极11和第二电极15之间的隔板16。隔板16可具有相对于电解液的离子迁移的低阻力和优异的电解液吸收能力。
[0057]基板13可包括聚烯烃。聚烯烃具有优异的防短路效果，并由于关闭效果可改善电池的稳定性。例如，基板13可为由包含聚烯烃的树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯，或它们的混合物或共聚物形成的膜，但是基板13不限于此，而是可使用任何的聚烯烃类膜。例如，基板13可为由聚烯烃类树脂形成的膜、通过制造聚烯烃类纤维而形成的膜、包括聚烯烃的无纺布或绝缘材料颗粒的聚集体。例如，包含聚烯烃的基板13可具有优异的用于制备聚合物涂层12和14的聚合物溶液的涂布性能，并且由于通过减小隔板16的膜厚度而增加了电池中的活性物质部分，所以可提高每体积的容量。
[0058]例如，作为基板13的材料的聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯等的均聚物，共聚物或混合物。聚乙烯可为低密度、中等密度和高密度的聚乙烯，并且根据机械强度，可使用高密度的聚乙烯。并且，为了提供柔性给基板13，可混合选自上面的至少两种类型的聚乙烯。用在聚乙烯的制备中的聚合催化剂没有具体地限制，但是可使用齐格勒-纳塔催化剂、Philips型的催化剂或金属茂络合物型的催化剂。根据同时保持机械强度和高的透光率，聚乙烯的重均分子量可在100，000至12，000，000，例如200，000至3，000，000的范围内。聚丙烯可为均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物或它们的混合物。而且，聚合催化剂没有具体的限制，并且可使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂络合物型的催化剂。此外，聚丙烯的立构规正度没有具体的限制。聚丙烯可为全同立构的、间规立构的或无规立构的，但是可使用相对花费少的全同立构的聚丙烯。而且，在不违反本发明的效果的范围内，除了聚乙烯或聚丙烯以夕卜，聚烯烃的添加剂或抗氧化剂可加入到聚烯烃。
[0059]基板13的厚度可在约I μ--至约100 μ--的范围内。例如，基板13的厚度可在约Ιμπι至约30μπι的范围内。例如，基板13的厚度可在约5μπι至约30μπι的范围内。当基板13的厚度小于I μ m时，不能保持基板13的机械性能，并且当基板13的厚度大于100 μ m时，电池的电阻会增加。
[0060]基板13可为多孔的。多孔的基板13可具有在约5%至约95%范围内的孔隙率。当基板13的孔隙率小于5%时，电池的电阻会增加，并且当基板13的孔隙率大于95%时，不能保持多孔基板13的机械性能。
[0061]聚合物涂层12和14可包括基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。所述基于氟的聚合物可包括聚偏氟乙烯。所述基于氟的共聚物可为选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯(PVdF-PTFE)共聚物和聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-PTFE-HFP)共聚物组成的组中的至少一种。所述基于氟的聚合物和基于氟的共聚物不限于此，并且可使用本领域中可得到的任何基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。
[0062]然后，堆叠电极组件10，然后将电解液注入堆叠的电极组件10内。
[0063]电解液可为其中可包含锂盐的有机电解液。
[0064]有机电解液可包括高电介质溶剂和低沸点溶剂。高电介质溶剂可为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和Y 丁内酯组成的组中的至少一种。低沸点溶剂可为选自由碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯的衍生物组成的组中的至少一种。
[0065]锂盐可为选自由LiPF6、LiBF4, LiClO4, Li (CF3SO2) 2、LiCF3SO3^ LiSbF6 和 LiAsF6 组成的组中的至少一种。锂盐的浓度可在约0.1M至约0.2M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解液具有合适的电导率和粘度，因而电池可具有优异的电解液性能，并且锂离子可有效地迁移。
[0066]然后，在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行两次老化过程循环，以制备锂二次电池。
[0067]例如，可以下面说明的方式进行制备所述锂二次电池的过程。
[0068]S卩，所述过程可包括第一老化过程、预充电过程、第一除气过程、热压过程、第二老化过程和第二除气过程。
[0069]第一老化过程和第二老化过程是为了稳定性而在静止的状态下储存注入有电解液的堆叠的电极组件的过程。例如，第一老化过程和第二老化过程可在室温下进行约22小时至约26小时。当第一老化过程和第二老化过程进行长于26小时时，会延长制备过程，并且当第一老化过程和第二老化过程进行小于22小时时，电解液不能在电极组件内被均匀地吸收，因而会妨碍此后的预充电过程中均匀的固体电解液界面(SEI)层的产生。
[0070]并且，在一些实施方式中，可在高温下进行第一老化过程和第二老化过程。当在高温下进行第一老化过程和第二老化过程时，可稳定SEI层，并以均匀的厚度形成SEI层。可在高温下进行第一老化过程和第二老化过程可在例如在约30°C至约45°C范围内的温度下约12小时至约24小时。当在所述温度和时间范围内进行第一老化过程和第二老化过程时，可保持SEI层的合适的厚度，因而由于在初始充电时的容量可被保持，所以可确保锂二次电池的容量。
[0071]预充电过程为在负电极的表面上形成SEI层的过程。预充电过程通过引起副反应气体而减小未充电的面积，因而可显著地增加可逆的容量。可在例如约2.0V至约2.4V范围内的电压和约0.045C至约0.055C范围内的电流进行预充电过程约5分钟至约7分钟。当在上述范围内的条件下进行预充电过程时，可生产均匀的SEI层，并能够大量生产锂二次电池。
[0072]第一除气过程和第二除气过程去除第一老化过程和第二老化过程产生的气体，因此可防止电极组件的膨胀现象。
[0073]如上所述，可在95°C或更高的温度下进行至少一个循环的热压过程。例如，可在约200kgf/cm2至约500kgf/cm2范围内的压力下进行热压过程。例如,可在约95°C至约120°C范围内的温度下和约250kgf/cm2至约450kgf/cm2范围内的压力下进行热压过程约100秒至约150秒。
[0074]当在上述范围内的条件下进行热压过程时，可改善第一电极和第二电极之间的粘合强度，因此可改善锂二次电池的强度和安全性。
[0075]根据本发明的另一个实施方式，提供了使用上述方法制备的锂二次电池。
[0076]所述锂二次电池可具有包括在如上所述的聚合物涂层上熔融的基板的结构。包括聚合物涂层的隔板可覆盖第一电极或第二电极，因此甚至在130°C或更高的温度下的受热下可改善锂二次电池的安全性。
[0077]所述锂二次电池可包括袋型电池。
[0078]同样，多个袋型电池可以电极组件的形式堆叠，因而形成电池组。所述电池组可用在需要高容量和高输出的任何装置中。例如，所述电池组可用在膝上型计算机、智能手机或电动汽车中。
[0079]将参照下面的实施例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于说明的目的，而不是旨在限制本发明的范围。
[0080][实施例]
[0081]制各例1:锂二次电池的制各
[0082]1.1:第一电极的制备
[0083]在溶剂N-甲基吡咯烷酮中放置97.2重量份的LiCoO2粉末、1.5重量份的聚偏氟乙烯和1.3重量份的炭黑，以制备第一电极浆料。使用刮刀(间隙:170mm)在铝电极基板上涂布第一电极浆料至约145 μ m的厚度。于100°C的温度下在真空中热处理涂布有第一浆料的铝电极基板约5.5小时，之后干燥。然后，使用辊式压制机压制所述干燥的铝电极基板，以制备其上形成有第一电极活性物质层的第一电极板，且该第一电极板切割成457mmX65.5mm的尺寸和带的形状，以制备第一电极。
[0084]1.2:第二电极的制备
[0085]在溶剂N-甲基吡咯烷酮中分散98重量份的石墨、I重量份的丁苯橡胶和I重量份的羧甲基纤维素，以制备第二电极浆料。使用刮刀(间隙:160mm)在铜电极基板上涂布第二电极浆料至约140 μ m的厚度。于145°C的温度在真空中热处理涂布有第二浆料的铜电极基板约6.5小时，之后干燥。然后，使用辊式压制机压制所述干燥的铜电极基板，以制备其上形成有第二电极活性物质层的第二电极板，且该第二电极板切割成448mmX66.5mm的尺寸和带的形状，以制备第二电极。
[0086]1.3:隔板的制备
[0087]将5重量份的聚偏氟乙烯(从Solvay获得)加入到溶剂即95重量份的N-甲基吡咯烷酮中，以制备浆料。使用棒式涂布机在聚乙烯多孔基板(从Asahi获得)的两个表面上涂布浆料至9 μ m的厚度，以制备具有3 μ m的厚度的聚偏氟乙烯涂层的隔板。
[0088]1.4:实施例1:锂二次电池的制备
[0089]将制备例1.3中制备的隔板布置在制备例1.1中制备的第一电极和制备例1.2中制备的第二电极之间，以制备电极组件。堆叠所述电极组件并插入袋中，然后将1.13M的LiPF6以及碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(以3:5:2的体积比)的混合的电解液注入所述堆叠的电极组件内。在室温下在注入有混合的电解液的堆叠的电极组件上进行第一老化过程约24小时。接下来，在0.2C的电流预充电电极组件约I小时，然后在真空中在电极组件上进行第一除气过程约15秒。然后，在约100°C的温度和约350kgf/cm2的压力下用加热板在电极组件上进行热压过程约120秒，从而制备完整的堆叠的电极组件。然后，在室温下在所述完整的堆叠的电极组件上进行第二老化过程约24小时。然后，在真空中在电极组件上进行第二除气过程约15秒并密封以制备锂二次电池。
[0090]对比例1:锂二次电池的制各
[0091]将制备例1.3中制备的隔板布置在制备例1.1中制备的第一电极和制备例1.2中制备的第二电极之间，以制备电极组件。堆叠所述电极组件并插入袋中，然后将1.13M的LiPF6以及碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(以3:5:2的体积比)的混合的电解液注入所述堆叠的电极组件内。在室温下在注入有混合的电解液的堆叠的电极组件上进行第一老化过程约24小时。接下来，在0.2C的电流预充电电极组件约I小时，然后在电极组件上进行第一除气过程约15秒。然后，在约93°C的温度和约350kgf/cm2的压力下用加热板在电极组件上进行热压过程约120秒，从而制备完整的堆叠的电极组件。然后，在室温下在所述完整的堆叠的电极组件上进行第二老化过程约24小时。然后，在真空中在电极组件上进行第二除气过程约15秒并密封以制备锂二次电池。
[0092]对比例2:锂二次电池的制各
[0093]将制备例1.3中制备的隔板布置在制备例1.1中制备的第一电极和制备例1.2中制备的第二电极之间，以制备电极组件。堆叠所述电极组件并插入袋中，然后将1.13M的LiPF6以及碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(以3:5:2的体积比)的混合的电解液注入所述堆叠的电极组件内。在室温下在注入有混合的电解液的堆叠的电极组件上进行第一老化过程约24小时。接下来，在0.2C的电流预充电电极组件约I小时，然后在电极组件上进行第一除气过程约15秒。然后，在约100°C的温度和约350kgf/cm2的压力下用加热板在电极组件上进行热压过程约190秒，从而制备完整的堆叠的电极组件。然后，在室温下在所述完整的堆叠的电极组件上进行第二老化过程约24小时。然后，在真空中在电极组件上进行第二除气过程约15秒并密封以制备锂二次电池。
[0094]实验例1:受热实验和安全性验证实验
[0095]在室温下在实施例1以及对比例I和2中制备的锂二次电池上进行2个循环的化成充电/放电。在化成过程中，锂二次电池在0.7C的恒定电流充电，直到锂二次电池的电压达到4.35V，然后锂二次电池在4.35V的恒定电压放电，直到锂二次电池的电流达到0.05C。接下来，锂二次电池在1.0C的恒定电流放电，直到锂二次电池的电压达到2.75V。然后，其上进行有化成充电/放电的锂二次电池在0.5C的恒定电流以与上述相同的方式充电，并以0.2C的恒定电流放电，直到锂二次电池的电压达到3.0V0这里，充电/放电条件为标准的充电/放电条件，并且这里使用的放电容量为标准的容量。
[0096]将实施例1以及对比例I和2中制备的每个锂二次电池在标准的充电/放电条件下加入到室中，并以每分钟5°C的速度将所述室的温度从室温提高到130°C，并观察锂二次电池的变化同时保持130°C的温度I小时。图3至5示出了结果。这里，虚线表示电压随时间的变化，且实线表示温度随时间的变化。
[0097]参照图3至5，当暴露于130°C的温度加热时，实施例1中制备的锂二次电池显示恒定的电压达到90分钟，同时保持130°C的温度。但是，当暴露于130°C的温度加热时，对比例I和2中制备的每个锂二次电池显示从130°C至300°C的快速的温度变化，和分别在约45秒和28秒时的电压快速增加和减小。即，对比例I和2中制备的锂二次电池的电压的快速增加和减小表明电池中短路的发生。
[0098]因此，可以证实实施例1中制备的锂二次电池的安全性优于对比例I和对比例2中制备的锂二次电池的安全性。
[0099]同样，实施例1中制备的锂二次电池暴露于130°C的温度，以观察电池中的变化，然后分解电池，以使用光学显微镜观察第一电极、第二电极以及布置在第一电极、第二电极之间的隔板。图6中显示了结果。
[0100]参照图6，甚至当暴露于130°C的温度然后分解时，实施例1中制备的每个锂二次电池中具有作为隔板中的聚合物涂层的聚偏氟乙烯层(例如，参见“A”表示的部分)仍附着到第一电极和第二电极上，并且在聚偏氟乙烯层上熔融的聚乙烯多孔基板(例如，参见“B”表示的部分)部分地附着。
[0101]在这方面，可以证实由于包含所述聚合物涂层的隔板包围所述第一电极和所述第二电极，所以改善了实施例1中制备的锂二次电池的安全性。
[0102]如上所述，根据本发明的一个或多个上面的实施方式，制备锂二次电池的方法包括通过在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，因此使用所述方法制备的锂二次电池可具有改善的强度和安全性。
[0103]应理解的是这里描述的示例性实施方式仅从说明的意义上考虑，而非限制的目的。在每个实施方式内的特征或方面的说明通常应被认为是对其它实施方式中的其它相似的特征或方面是有效的。
[0104]虽然已经参照【专利附图】
【附图说明】了本发明的一个或多个实施方式，但是本领域技术人员将理解在不背离所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下，可在其中的形式和细节上作出各种变化。
【权利要求】
1.一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括: 通过布置第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间的隔板而制备电极组件； 堆叠所述电极组件并注入电解液到所述堆叠的电极组件内；和 通过在注入有所述电解液的所述堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池， 其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95°c或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在200kgf/cm2至500kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在95°C至120°C范围内的温度下和250kgf/cm2至450kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热压过程进行100秒至180秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在室温下进行所述老化过程。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述电极组件的制备中，所述隔板包括基板和在所述基板的至少一个表面上的聚合物涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述电极组件的制备中，所述聚合物涂层包括基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基于氟的聚合物包括聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基于氟的共聚物为选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解液为有机电解液。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池使用权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述锂二次电池为袋型电池。
【文档编号】H01M10/058GK104425846SQ201410167785
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】宋治勋 申请人:三星Sdi株式会社
【专利摘要】本发明提供了制备锂二次电池的方法和使用所述方法制备的锂二次电池，所述方法包括通过在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95℃或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
【专利说明】制备锂二次电池的方法和使用该方法制备的锂二次电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年8月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0099878号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
【技术领域】
[0003]本发明的一个或多个实施方式涉及制备锂二次电池的方法和使用所述方法制备的锂二次电池。
【背景技术】
[0004]对于用在包括个人数字助理、手机和笔记本电脑的用于信息和通信的移动电子装置以及电动自行车或电动汽车中的二次电池的需求快速地增加，并且根据制造紧凑尺寸和重量轻的电子装置的趋势，可为紧凑的、重量轻的且可高容量再充电的锂二次电池正在商业化。
[0005]在锂二次电池的各类型中，锂离子聚合物电池受到显著的关注。锂离子聚合物电池的尺寸和形状可自由地控制，并且锂离子聚合物电池的单位重量的能量密度高。为了使锂离子聚合物电池的这些特征最大化，通常使用袋型锂离子聚合物电池。
[0006]然而，作为安全性检测，当在130°C或更高的温度检测受热时，由于袋型锂离子聚合物电池内气体的产生，可能会发生以胶卷的形状卷绕的电极组件的变形，从而可引起短路。同样，包含在电极组件中的隔板会在MD方向或TD方向上收缩，因而可出现硬短路或微短路(fine short)。
[0007]因此，仍然需要通过防止电极组件中包含的隔板的收缩而制造具有改善的安全性的锂二次电池的方法和使用所述方法制造的锂二次电池。
【发明内容】
[0008]本发明的一个或多个实施方式包括制备具有改善的安全性的锂二次电池的方法。
[0009]本发明的一个或多个实施方式包括使用所述方法制备的锂二次电池。
[0010]在以下的说明书中将部分阐明其它方面，且在某种程度上，通过说明书这些方面将变得明显，或这些方面可通过实施本文所呈现的实施方式而得到理解。
[0011]根据本发明的一个或多个实施方式，制备锂二次电池的方法包括通过布置第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间的隔板而制备电极组件；堆叠所述电极组件并注入电解液到所述堆叠的电极组件内；和通过在注入有所述电解液的所述堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程(aging process，陈化过程)循环而制备锂二次电池，其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95°C或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
[0012]在一个实施方式中，在约200kgf/cm2至约500kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
[0013]在一个实施方式中，在约95°C至约120°C范围内的温度下和约250kgf/cm2至约450kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
[0014]在一个实施方式中，所述热压过程进行约100秒至约180秒。
[0015]在一个实施方式中，在室温下进行所述老化过程。
[0016]在一个实施方式中，在所述电极组件的制备中，所述隔板包括在基板的至少一个表面上的聚合物涂层。
[0017]在一个实施方式中，在所述电极组件的制备中，所述聚合物涂层包括基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。
[0018]在一个实施方式中，所述基于氟的聚合物包括聚偏氟乙烯。
[0019]在一个实施方式中，所述基于氟的共聚物为选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯(PVdF-PTFE)共聚物和聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-PTFE-HFP)共聚物组成的组中的至少一种
[0020]在一个实施方式中，所述电解液为有机电解液。
[0021]根据本发明的一个或多个实施方式，提供使用所述方法制备的锂二次电池。
[0022]在一个实施方式中，所述锂二次电池可为袋型电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]由结合附图的实施方式的以下说明中，这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解，其中:
[0024]图1为说明根据本发明的实施方式制备锂二次电池的方法的流程图；
[0025]图2为根据本发明的实施方式制备的电极组件的示意性截面视图；
[0026]图3为说明实施例1中制备的锂二次电池在标准的充电/放电后在130°C的温度下受热检测的结果的图；
[0027]图4为说明对比例I中制备的锂二次电池在标准的充电/放电后在130°C的温度下受热检测的结果的图；
[0028]图5为说明对比例2中制备的锂二次电池在标准的充电/放电后在130°C的温度下受热检测的结果的图；
[0029]图6为标准充电/放电后，在130°C的温度下保持约I小时并分解的实施例1中制备的锂二次电池的光学显微镜图像。
【具体实施方式】
[0030]下文将详细地说明根据本发明的实施方式的制备锂二次电池的方法和使用所述方法制备的锂二次电池。现在将详细地参考各实施方式，其实施例示于附图中，其中，通篇中相同的附图标记指代相同的要素。在这方面，本实施方式可具有不同的形式，并不应解释为受限于这里提出的说明。因此，下面仅通过参照附图描述了这些实施方式以解释本说明书的各方面。如文中所用，术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意和所有组合。当诸如“至少一个(一种)”的表达在一系列要素之后时，是修饰整列要素，而不是修饰该列中的单个要素。
[0031]根据本发明的实施方式，提供了制备锂二次电池的方法，其中，所述方法包括通过布置第一电极、第二电极以及在所述第一电极和第二电极之间的隔板而制备电极组件；堆叠所述电极组件并注入电解液到所述堆叠的电极组件内；和通过在注入有所述电解液的所述堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95°C或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
[0032]用在电极组件中的隔板例如聚烯烃在特定的较高温度下会收缩，因而第一电极和第二电极之间的粘合强度会减弱。同样，会出现安全性问题，例如锂二次电池中的短路。
[0033]如图1所示，制备锂二次电池的方法通过在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，其中，可在所述老化过程循环之间在所述堆叠的电极组件上于95°C或更高的温度下进行至少一个循环的热压过程，因此第一电极和第二电极之间的粘合强度会增强，以改善锂二次电池的强度和安全性。
[0034]可在约200kgf/cm2至约500kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。例如，可在约95°C至约120°C范围内的温度下和约250kgf/cm2至约450kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。所述热压过程可进行约100秒至约180秒，优选地进行约100秒至约150秒。
[0035]下文中，将说明根据本发明的实施方式的制备锂二次电池的方法。
[0036]首先，制备电极组件10。图2为根据本发明的实施方式制备的电极组件10的示意性截面视图。
[0037]可通过布置第一电极11、第二电极15以及在第一电极11与第二电极15之间布置的隔板16而制备电极组件10。隔板16可包括基板13和形成在基板13的两个表面上的聚合物涂层12和14。
[0038]第一电极11为正电极，该第一电极11可制备为作为正电极板的第一电极板。
[0039]如下所述制备第一电极:通过混合正极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂而制备正极活性物质组合物。可通过在铝电极基板上直接涂布和干燥正极活性物质组合物而制备其上形成有正极活性物质层的第一电极板。或者，正极活性物质组合物可浇注在单独的支撑物上，并且从所述支撑物上剥离的正极活性物质膜可层压在铝电极基板上，以制备其上形成有所述正极活性物质层的第一电极板。第一电极板可切成合适的尺寸以制备第一电极11。
[0040]本领域中通常使用的任何材料可用于正极活性物质，但是特别地，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。具体地为选自钴、锰、镍和它们的组合的金属，或选自含锂的化合物中的至少一种。所述含锂的化合物的实例包括由选自LiA_bBlbD2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5) !LiaE1^bBIbO2^cDc (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡c 彡 0.05) ； LiE2_bB IbO4^cDc (O ^ b ^ 0.5,0^c^0.05) ;LiaNi 卜 b_cCobBlcDa (0.90 彡 a彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0.05，0〈α 彡 2) ^?,Ν?^Οο,,ΒΙΑ-αFlα (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0.05,0< a <2) ;LiaNi 卜 b_cCobBlc02_a Fl2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0.05，0〈α〈2) !LiaNi1JnbBlcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈α 彡 2) !LiaNi1JnbBlcO2^aFla (0.90 彡 a 彡 1.8,0 ^ b ^ 0.5,O 彡 c 彡 0.05,0< a <2) !LiaNi1JnbBlcO2^a Fl2 (0.90 彡 a 彡 1.8,0 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈α〈2) ;LiaNibEcGdO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，0.0Ol 彡 d 彡 0.1) ；LiaNibCocMndGe02 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，O 彡 d 彡 0.5,0.001 彡 e 彡 0.1) ；LiaNiGb02 (0.90 ^ a ^ 1.8,0.001 ^ b ^ 0.1)；LiaCoGbO2 (0.90 彡 a 彡 1.8,0.001 彡 b 彡 0.1) ；LiaMnGb02 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001 彡 b 彡 0.1) !LiaMn2GbO4(0.90 彡 a 彡 1.8,0.001 彡 b 彡 0.1) ；LiQ02 ；LiQS2 ；LiV205 ；LiZO2 ；LiNiV04 ;Li (3_f)J2(P04) 3(0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 彡 f 彡 2);和 LiFePO4 的化学式表示的化合物。而且，所述正极活性物质的实例包括LiMn204、LiNi204、LiCo02、LiNi02、LiMnO2' Li2MnO3' LiFePO4 和 LiNixCoyO2 (0〈x ( 0.15，0〈y ( 0.85)。
[0041]在上面的化学式中，A为N1、Co、Mn或它们的组合；B1为Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或它们的组合；D为0、F、S、P、或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；F1为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为T1、Mo、Mn或它们的组合；Z为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、N1、Cu或它们的组合。
[0042]所述化合物可具有涂层，或者所述化合物和所述具有涂层的化合物可结合。所述涂层可包括涂布元素化合物，例如涂布元素的氧化物、氢氧化物，涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧盐或涂布元素的羟基碳酸盐。形成涂层的化合物可为非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂布元素的实例包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和它们的混合物。涂层形成过程可为以不对正极活性物质的性能造成负面影响的方式在所述化合物上涂布所述元素的任何涂布方法(例如喷涂、浸溃等)，因为本领域普通技术人员熟知这个过程，所以省略所述过程的详细说明。
[0043]导电材料的实例包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙块黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管；铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维或金属管；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，但不限于此，并可使用本领域中已知的任何导电材料。
[0044]粘合材料的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、它们的混合物和丁苯橡胶类聚合物。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水，但不限于此，并可使用本领域中已知的任何溶剂。
[0045]在一些实施方式中，增塑剂可进一步加入到正极活性物质组合物中，以在电极板内形成气孔。正极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂的量可为锂二次电池领域中通常使用的量。
[0046]第二电极15为负电极，并且为负电极板的第二电极板可形成为第二电极15。
[0047]除了使用负极活性物质代替正极活性物质以外，可以与制备第一电极11相同的方式制备第二电极15。
[0048]S卩，与制备第一电极11时一样，通过混合负极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂而制备负极活性物质组合物。然后，可通过在铜电极基板上直接涂布负极活性物质组合物而制备第二电极板。或者，负极活性物质组合物可浇注在单独的支撑物上，并且从所述支撑物上剥离的负极活性物质膜可层压在铜电极基板上，以制备第二电极板。第二电极板可切成合适的尺寸以制备第二电极15。
[0049]负极活性物质的实例包括锂盐、可与锂形成合金的金属材料、过渡金属氧化物、可掺杂/可去掺杂锂的材料，和能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。
[0050]可与锂形成合金的金属材料的实例包括S1、Sn、Al、Ge、Pb、B1、Sb、S1-Y合金(这里，Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Si),和Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为 Sn)。Y 的实例可为 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或它们的组合。
[0051]过渡金属氧化物的实例包含钒氧化物和锂钒氧化物，并且可掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括S1、Si0x(0〈x〈2)、S1-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土兀素或它们的组合，并且不为Si)、Sn、Sn02和Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Sn)，或由上述物质选择的至少一种和 S12 的混合物。Y 的实例包括 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 和它们的组合。
[0052]能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料为碳材料，并且可使用通常用在锂二次电池中的任何基于碳的负极活性物质。基于碳的负极活性物质的实例包括结晶碳、无定形碳或它们的混合物。结晶碳的实例包括石墨，例如无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然或人造石墨。无定形碳的实例包括软碳(在相对低的温度热处理的碳)或硬碳、中间相浙青碳化物和热处理的焦炭。
[0053]然而，负极活性物质不限于此，并且可使用可用作能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的任何材料。
[0054]在负极活性物质组合物中，导电材料、粘合材料和溶剂可与在制备第一电极11的情况中使用的相同。在一些实施方式中，可进一步加入增塑剂到负极活性物质组合物中，以在第二电极板内形成气孔。
[0055]负极活性物质、导电材料、粘合材料和溶剂的量可为锂二次电池领域中通常使用的量。根据锂二次电池的用途和结构，可省略导电材料、粘合材料和溶剂中的至少一种。
[0056]然后，制备布置在第一电极11和第二电极15之间的隔板16。隔板16可具有相对于电解液的离子迁移的低阻力和优异的电解液吸收能力。
[0057]基板13可包括聚烯烃。聚烯烃具有优异的防短路效果，并由于关闭效果可改善电池的稳定性。例如，基板13可为由包含聚烯烃的树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯，或它们的混合物或共聚物形成的膜，但是基板13不限于此，而是可使用任何的聚烯烃类膜。例如，基板13可为由聚烯烃类树脂形成的膜、通过制造聚烯烃类纤维而形成的膜、包括聚烯烃的无纺布或绝缘材料颗粒的聚集体。例如，包含聚烯烃的基板13可具有优异的用于制备聚合物涂层12和14的聚合物溶液的涂布性能，并且由于通过减小隔板16的膜厚度而增加了电池中的活性物质部分，所以可提高每体积的容量。
[0058]例如，作为基板13的材料的聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯等的均聚物，共聚物或混合物。聚乙烯可为低密度、中等密度和高密度的聚乙烯，并且根据机械强度，可使用高密度的聚乙烯。并且，为了提供柔性给基板13，可混合选自上面的至少两种类型的聚乙烯。用在聚乙烯的制备中的聚合催化剂没有具体地限制，但是可使用齐格勒-纳塔催化剂、Philips型的催化剂或金属茂络合物型的催化剂。根据同时保持机械强度和高的透光率，聚乙烯的重均分子量可在100，000至12，000，000，例如200，000至3，000，000的范围内。聚丙烯可为均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物或它们的混合物。而且，聚合催化剂没有具体的限制，并且可使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂络合物型的催化剂。此外，聚丙烯的立构规正度没有具体的限制。聚丙烯可为全同立构的、间规立构的或无规立构的，但是可使用相对花费少的全同立构的聚丙烯。而且，在不违反本发明的效果的范围内，除了聚乙烯或聚丙烯以夕卜，聚烯烃的添加剂或抗氧化剂可加入到聚烯烃。
[0059]基板13的厚度可在约I μ--至约100 μ--的范围内。例如，基板13的厚度可在约Ιμπι至约30μπι的范围内。例如，基板13的厚度可在约5μπι至约30μπι的范围内。当基板13的厚度小于I μ m时，不能保持基板13的机械性能，并且当基板13的厚度大于100 μ m时，电池的电阻会增加。
[0060]基板13可为多孔的。多孔的基板13可具有在约5%至约95%范围内的孔隙率。当基板13的孔隙率小于5%时，电池的电阻会增加，并且当基板13的孔隙率大于95%时，不能保持多孔基板13的机械性能。
[0061]聚合物涂层12和14可包括基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。所述基于氟的聚合物可包括聚偏氟乙烯。所述基于氟的共聚物可为选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯(PVdF-PTFE)共聚物和聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-PTFE-HFP)共聚物组成的组中的至少一种。所述基于氟的聚合物和基于氟的共聚物不限于此，并且可使用本领域中可得到的任何基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。
[0062]然后，堆叠电极组件10，然后将电解液注入堆叠的电极组件10内。
[0063]电解液可为其中可包含锂盐的有机电解液。
[0064]有机电解液可包括高电介质溶剂和低沸点溶剂。高电介质溶剂可为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和Y 丁内酯组成的组中的至少一种。低沸点溶剂可为选自由碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯的衍生物组成的组中的至少一种。
[0065]锂盐可为选自由LiPF6、LiBF4, LiClO4, Li (CF3SO2) 2、LiCF3SO3^ LiSbF6 和 LiAsF6 组成的组中的至少一种。锂盐的浓度可在约0.1M至约0.2M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解液具有合适的电导率和粘度，因而电池可具有优异的电解液性能，并且锂离子可有效地迁移。
[0066]然后，在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行两次老化过程循环，以制备锂二次电池。
[0067]例如，可以下面说明的方式进行制备所述锂二次电池的过程。
[0068]S卩，所述过程可包括第一老化过程、预充电过程、第一除气过程、热压过程、第二老化过程和第二除气过程。
[0069]第一老化过程和第二老化过程是为了稳定性而在静止的状态下储存注入有电解液的堆叠的电极组件的过程。例如，第一老化过程和第二老化过程可在室温下进行约22小时至约26小时。当第一老化过程和第二老化过程进行长于26小时时，会延长制备过程，并且当第一老化过程和第二老化过程进行小于22小时时，电解液不能在电极组件内被均匀地吸收，因而会妨碍此后的预充电过程中均匀的固体电解液界面(SEI)层的产生。
[0070]并且，在一些实施方式中，可在高温下进行第一老化过程和第二老化过程。当在高温下进行第一老化过程和第二老化过程时，可稳定SEI层，并以均匀的厚度形成SEI层。可在高温下进行第一老化过程和第二老化过程可在例如在约30°C至约45°C范围内的温度下约12小时至约24小时。当在所述温度和时间范围内进行第一老化过程和第二老化过程时，可保持SEI层的合适的厚度，因而由于在初始充电时的容量可被保持，所以可确保锂二次电池的容量。
[0071]预充电过程为在负电极的表面上形成SEI层的过程。预充电过程通过引起副反应气体而减小未充电的面积，因而可显著地增加可逆的容量。可在例如约2.0V至约2.4V范围内的电压和约0.045C至约0.055C范围内的电流进行预充电过程约5分钟至约7分钟。当在上述范围内的条件下进行预充电过程时，可生产均匀的SEI层，并能够大量生产锂二次电池。
[0072]第一除气过程和第二除气过程去除第一老化过程和第二老化过程产生的气体，因此可防止电极组件的膨胀现象。
[0073]如上所述，可在95°C或更高的温度下进行至少一个循环的热压过程。例如，可在约200kgf/cm2至约500kgf/cm2范围内的压力下进行热压过程。例如,可在约95°C至约120°C范围内的温度下和约250kgf/cm2至约450kgf/cm2范围内的压力下进行热压过程约100秒至约150秒。
[0074]当在上述范围内的条件下进行热压过程时，可改善第一电极和第二电极之间的粘合强度，因此可改善锂二次电池的强度和安全性。
[0075]根据本发明的另一个实施方式，提供了使用上述方法制备的锂二次电池。
[0076]所述锂二次电池可具有包括在如上所述的聚合物涂层上熔融的基板的结构。包括聚合物涂层的隔板可覆盖第一电极或第二电极，因此甚至在130°C或更高的温度下的受热下可改善锂二次电池的安全性。
[0077]所述锂二次电池可包括袋型电池。
[0078]同样，多个袋型电池可以电极组件的形式堆叠，因而形成电池组。所述电池组可用在需要高容量和高输出的任何装置中。例如，所述电池组可用在膝上型计算机、智能手机或电动汽车中。
[0079]将参照下面的实施例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于说明的目的，而不是旨在限制本发明的范围。
[0080][实施例]
[0081]制各例1:锂二次电池的制各
[0082]1.1:第一电极的制备
[0083]在溶剂N-甲基吡咯烷酮中放置97.2重量份的LiCoO2粉末、1.5重量份的聚偏氟乙烯和1.3重量份的炭黑，以制备第一电极浆料。使用刮刀(间隙:170mm)在铝电极基板上涂布第一电极浆料至约145 μ m的厚度。于100°C的温度下在真空中热处理涂布有第一浆料的铝电极基板约5.5小时，之后干燥。然后，使用辊式压制机压制所述干燥的铝电极基板，以制备其上形成有第一电极活性物质层的第一电极板，且该第一电极板切割成457mmX65.5mm的尺寸和带的形状，以制备第一电极。
[0084]1.2:第二电极的制备
[0085]在溶剂N-甲基吡咯烷酮中分散98重量份的石墨、I重量份的丁苯橡胶和I重量份的羧甲基纤维素，以制备第二电极浆料。使用刮刀(间隙:160mm)在铜电极基板上涂布第二电极浆料至约140 μ m的厚度。于145°C的温度在真空中热处理涂布有第二浆料的铜电极基板约6.5小时，之后干燥。然后，使用辊式压制机压制所述干燥的铜电极基板，以制备其上形成有第二电极活性物质层的第二电极板，且该第二电极板切割成448mmX66.5mm的尺寸和带的形状，以制备第二电极。
[0086]1.3:隔板的制备
[0087]将5重量份的聚偏氟乙烯(从Solvay获得)加入到溶剂即95重量份的N-甲基吡咯烷酮中，以制备浆料。使用棒式涂布机在聚乙烯多孔基板(从Asahi获得)的两个表面上涂布浆料至9 μ m的厚度，以制备具有3 μ m的厚度的聚偏氟乙烯涂层的隔板。
[0088]1.4:实施例1:锂二次电池的制备
[0089]将制备例1.3中制备的隔板布置在制备例1.1中制备的第一电极和制备例1.2中制备的第二电极之间，以制备电极组件。堆叠所述电极组件并插入袋中，然后将1.13M的LiPF6以及碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(以3:5:2的体积比)的混合的电解液注入所述堆叠的电极组件内。在室温下在注入有混合的电解液的堆叠的电极组件上进行第一老化过程约24小时。接下来，在0.2C的电流预充电电极组件约I小时，然后在真空中在电极组件上进行第一除气过程约15秒。然后，在约100°C的温度和约350kgf/cm2的压力下用加热板在电极组件上进行热压过程约120秒，从而制备完整的堆叠的电极组件。然后，在室温下在所述完整的堆叠的电极组件上进行第二老化过程约24小时。然后，在真空中在电极组件上进行第二除气过程约15秒并密封以制备锂二次电池。
[0090]对比例1:锂二次电池的制各
[0091]将制备例1.3中制备的隔板布置在制备例1.1中制备的第一电极和制备例1.2中制备的第二电极之间，以制备电极组件。堆叠所述电极组件并插入袋中，然后将1.13M的LiPF6以及碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(以3:5:2的体积比)的混合的电解液注入所述堆叠的电极组件内。在室温下在注入有混合的电解液的堆叠的电极组件上进行第一老化过程约24小时。接下来，在0.2C的电流预充电电极组件约I小时，然后在电极组件上进行第一除气过程约15秒。然后，在约93°C的温度和约350kgf/cm2的压力下用加热板在电极组件上进行热压过程约120秒，从而制备完整的堆叠的电极组件。然后，在室温下在所述完整的堆叠的电极组件上进行第二老化过程约24小时。然后，在真空中在电极组件上进行第二除气过程约15秒并密封以制备锂二次电池。
[0092]对比例2:锂二次电池的制各
[0093]将制备例1.3中制备的隔板布置在制备例1.1中制备的第一电极和制备例1.2中制备的第二电极之间，以制备电极组件。堆叠所述电极组件并插入袋中，然后将1.13M的LiPF6以及碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(以3:5:2的体积比)的混合的电解液注入所述堆叠的电极组件内。在室温下在注入有混合的电解液的堆叠的电极组件上进行第一老化过程约24小时。接下来，在0.2C的电流预充电电极组件约I小时，然后在电极组件上进行第一除气过程约15秒。然后，在约100°C的温度和约350kgf/cm2的压力下用加热板在电极组件上进行热压过程约190秒，从而制备完整的堆叠的电极组件。然后，在室温下在所述完整的堆叠的电极组件上进行第二老化过程约24小时。然后，在真空中在电极组件上进行第二除气过程约15秒并密封以制备锂二次电池。
[0094]实验例1:受热实验和安全性验证实验
[0095]在室温下在实施例1以及对比例I和2中制备的锂二次电池上进行2个循环的化成充电/放电。在化成过程中，锂二次电池在0.7C的恒定电流充电，直到锂二次电池的电压达到4.35V，然后锂二次电池在4.35V的恒定电压放电，直到锂二次电池的电流达到0.05C。接下来，锂二次电池在1.0C的恒定电流放电，直到锂二次电池的电压达到2.75V。然后，其上进行有化成充电/放电的锂二次电池在0.5C的恒定电流以与上述相同的方式充电，并以0.2C的恒定电流放电，直到锂二次电池的电压达到3.0V0这里，充电/放电条件为标准的充电/放电条件，并且这里使用的放电容量为标准的容量。
[0096]将实施例1以及对比例I和2中制备的每个锂二次电池在标准的充电/放电条件下加入到室中，并以每分钟5°C的速度将所述室的温度从室温提高到130°C，并观察锂二次电池的变化同时保持130°C的温度I小时。图3至5示出了结果。这里，虚线表示电压随时间的变化，且实线表示温度随时间的变化。
[0097]参照图3至5，当暴露于130°C的温度加热时，实施例1中制备的锂二次电池显示恒定的电压达到90分钟，同时保持130°C的温度。但是，当暴露于130°C的温度加热时，对比例I和2中制备的每个锂二次电池显示从130°C至300°C的快速的温度变化，和分别在约45秒和28秒时的电压快速增加和减小。即，对比例I和2中制备的锂二次电池的电压的快速增加和减小表明电池中短路的发生。
[0098]因此，可以证实实施例1中制备的锂二次电池的安全性优于对比例I和对比例2中制备的锂二次电池的安全性。
[0099]同样，实施例1中制备的锂二次电池暴露于130°C的温度，以观察电池中的变化，然后分解电池，以使用光学显微镜观察第一电极、第二电极以及布置在第一电极、第二电极之间的隔板。图6中显示了结果。
[0100]参照图6，甚至当暴露于130°C的温度然后分解时，实施例1中制备的每个锂二次电池中具有作为隔板中的聚合物涂层的聚偏氟乙烯层(例如，参见“A”表示的部分)仍附着到第一电极和第二电极上，并且在聚偏氟乙烯层上熔融的聚乙烯多孔基板(例如，参见“B”表示的部分)部分地附着。
[0101]在这方面，可以证实由于包含所述聚合物涂层的隔板包围所述第一电极和所述第二电极，所以改善了实施例1中制备的锂二次电池的安全性。
[0102]如上所述，根据本发明的一个或多个上面的实施方式，制备锂二次电池的方法包括通过在注入有电解液的堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池，因此使用所述方法制备的锂二次电池可具有改善的强度和安全性。
[0103]应理解的是这里描述的示例性实施方式仅从说明的意义上考虑，而非限制的目的。在每个实施方式内的特征或方面的说明通常应被认为是对其它实施方式中的其它相似的特征或方面是有效的。
[0104]虽然已经参照【专利附图】
【附图说明】了本发明的一个或多个实施方式，但是本领域技术人员将理解在不背离所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下，可在其中的形式和细节上作出各种变化。
【权利要求】
1.一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括: 通过布置第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间的隔板而制备电极组件； 堆叠所述电极组件并注入电解液到所述堆叠的电极组件内；和 通过在注入有所述电解液的所述堆叠的电极组件上进行至少两次老化过程循环而制备锂二次电池， 其中，所述制备锂二次电池包括在所述老化过程循环之间在所述电极组件上于95°c或更高的温度下进行至少一次热压过程循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在200kgf/cm2至500kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在95°C至120°C范围内的温度下和250kgf/cm2至450kgf/cm2范围内的压力下进行所述热压过程。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热压过程进行100秒至180秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在室温下进行所述老化过程。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述电极组件的制备中，所述隔板包括基板和在所述基板的至少一个表面上的聚合物涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述电极组件的制备中，所述聚合物涂层包括基于氟的聚合物或基于氟的共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基于氟的聚合物包括聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基于氟的共聚物为选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解液为有机电解液。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池使用权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述锂二次电池为袋型电池。
【文档编号】H01M10/058GK104425846SQ201410167785
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】宋治勋 申请人:三星Sdi株式会社
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