本发明涉及耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
背景技术：
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要抑制短路时的温度上升的安装装置和用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
作为在全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。在专利文献1中，例如公开了一种含有li元素、ge元素、si元素、p元素和s元素，在x射线衍射测定中具有特定的峰的硫化物固体电解质材料。另外，公开了通过硫化物固体电解质材料含有si元素，可抑制硫化物固体电解质材料的还原分解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-177288号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
正在寻求可进一步抑制还原分解的硫化物固体电解质材料。本发明是鉴于上述问题点而完成的，主要目的在于提供一种耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)(a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。
根据本发明，由于具备具有2θ＝30.26°附近的峰的结晶相、进而具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有li(3.14-x)si(0.34-x)p(0.70+x)s(3.32-z)o(0.68+z)(－0.13≤x≤0.13，－0.11≤z≤0.11)的组成。
根据本发明，由于具备具有2θ＝30.26°附近的峰的结晶相、进而具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构，该晶体结构具有由li元素及s元素构成的八面体o、由p元素和si元素的至少一者元素及s元素构成的四面体t1、以及由p元素和si元素的至少一者元素及s元素构成的四面体t2，上述四面体t1和上述八面体o共有棱，上述四面体t2和上述八面体o共有顶点；上述八面体o、上述四面体t1和上述四面体t2的至少一者的上述s元素的一部分被置换为o元素，具有li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)(a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。
根据本发明，由于八面体o、四面体t1和四面体t2具有规定的晶体结构(三维结构)、进而硫化物固体电解质材料具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构，该晶体结构具有由li元素及s元素构成的八面体o、由p元素和si元素的至少一者元素及s元素构成的四面体t1、以及由p元素和si元素的至少一者元素及s元素构成的四面体t2，上述四面体t1和上述八面体o共有棱，上述四面体t2和上述八面体o共有顶点；上述八面体o、上述四面体t1和上述四面体t2的至少一者的上述s元素的一部分被置换为o元素，具有li(3.14-x)si(0.34-x)p(0.70+x)s(3.32-z)o(0.68+z)(－0.13≤x≤0.13，－0.11≤z≤0.11)的组成。
根据本发明，由于八面体o、四面体t1和四面体t2具有规定的晶体结构(三维结构)、进而硫化物固体电解质材料具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可制成耐还原性高的电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：机械研磨工序，对含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物进行机械研磨，得到前体材料；和熔融急冷工序，通过加热使上述前体材料熔融，进行急冷，由此得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过进行机械研磨工序和熔融急冷工序，可得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述熔融急冷工序中的加热温度在800℃～1100℃的范围内。
发明效果
在本发明中，取得了可得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料这样的效果。
附图说明
图1是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。
图2是示出本发明的电池的一例的概要截面图。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。
图4是示出实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的组成的三元图。
图5是示出实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的组成的四元图。
图6是对于实施例1和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的xrd测定的结果。
图7是对于实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的xrd测定的结果。
图8是示出si和p的比例与晶格常数的关系的坐标图。
图9是示出s和o的比例与晶格常数的关系的坐标图。
图10是对于实施例1和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料的cv测定的结果。
图11是对于使用了实施例1和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充放电试验的结果。
图12是对于使用了实施例1和比较例4～6中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充放电试验的结果。
图13是说明实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-2中得到的硫化物固体电解质材料的三元图。
图14是对于实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-2中得到的硫化物固体电解质材料的xrd测定的结果。
图15是说明实施例3-1～3-6中得到的硫化物固体电解质材料的三元图。
图16是对于实施例3-1～3-6中得到的硫化物固体电解质材料的xrd测定的结果。
图17是说明实施例4-1、4-2、比较例4-1～4-3中得到的硫化物固体电解质材料的三元图。
图18是对于实施例4-1、4-2、比较例4-1～4-3中得到的硫化物固体电解质材料的xrd测定的结果。
图19是对于使用了实施例2-3、实施例3-5、实施例3-6、实施例4-2、实施例5-1、实施例5-2中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充放电试验的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
a.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分为几个实施方案。因此，关于本发明的硫化物固体电解质材料，分实施方案进行说明。
1.第一实施方案
第一实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有li(3.14-x)si(0.34-x)p(0.70+x)s(3.32-z)o(0.68+z)(－0.13≤x≤0.13，－0.11≤z≤0.11)的组成。
根据第一实施方案，由于具备具有2θ＝30.26°附近的峰的结晶相、进而具有特定组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。推测耐还原性提高的原因是由于通过被导入的氧，在晶体结构中形成si-o键。si-o键比例如m-s键(m＝ge、si、sn)在电化学方面稳定。因此，推测硫化物固体电解质材料的耐还原性提高。另外，如后所述，在li3.14si0.34p0.70s3.32o0.68的组成中，4价及5价阳离子(si及p)与阴离子(s及o)的摩尔比为1.04:4，与迄今已知的lgps(例如li3.35ge0.35p0.65s4，阳离子:阴离子＝4:1)的阳离子与阴离子的摩尔比不同。因此，推测能用si对形成晶体结构内的骨架结构的li(对离子传导没有贡献的li)的一部分进行置换。推测晶格随着该置换而收缩，与该收缩相对应地，离子半径大的硫离子被置换成离子半径小的氧离子。因此，推测调整阳离子与阴离子的摩尔比，由此可将更多的氧导入晶体结构内，其结果，硫化物固体电解质材料的耐还原性提高。
另外，第一实施方案的硫化物固体电解质材料的还原侧的电位窗宽。因此，例如在将第一实施方案的硫化物固体电解质材料用于电池的负极活性物质层或固体电解质层的情况下，可使库伦效率提高。另外，例如在负极活性物质的表面析出了li的情况下，可在析出的li与硫化物固体电解质材料之间形成稳定的界面。另外，第一实施方案的硫化物固体电解质材料具备具有2θ＝30.26°附近的峰的结晶相。如后所述，该结晶相为li离子传导性高的结晶相，因此可制成li离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
在此，专利文献1中记载的硫化物固体电解质材料具有li离子传导性高的晶体结构。将具有该晶体结构的结晶相作为结晶相a’。结晶相a’通常在2θ＝12.36°、14.05°、14.40°、17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。予以说明，晶格因材料组成等而稍有变化，这些峰的位置有时在±1.00°的范围内偏移。
第一实施方案的硫化物固体电解质材料具有与结晶相a’同样的结晶相a。结晶相a通常在2θ＝12.66°、14.28°、14.81°、17.74°、20.64°、21.03°、23.96°、24.63°、27.66°、29.91°、30.26°的位置具有峰。予以说明，这些峰的位置也可在±1.00°的范围内偏移，优选在±0.50°的范围内。予以说明，就专利文献1中记载的硫化物固体电解质材料中的结晶相a’而言，li离子在晶体结构的空间部传导，由此可发挥高的li离子传导性。第一实施方案的硫化物固体电解质材料中的结晶相a也具有与结晶相a’同样的晶体结构，因此可发挥良好的li离子传导性。第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选具有结晶相a作为主相。
另外，专利文献1中记载的硫化物固体电解质材料有时在2θ＝27.33°附近具有峰。具有该峰的结晶相b’为li离子传导性低于上述结晶相a’的结晶相。另外，认为结晶相b’通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。
第一实施方案的硫化物固体电解质材料可具有与结晶相b’同样的结晶相b。认为结晶相b相对于结晶相b’的上述峰位置在±1.00°的范围内。予以说明，结晶相a、b均为呈现li离子传导性的结晶相，但其li离子传导性存在不同，认为结晶相b与结晶相a相比，li离子传导性低。因此，优选减小结晶相b的比例。在第一实施方案中，在将2θ＝30.26°附近的峰的衍射强度设为ia、将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为ib的情况下，ib/ia的值例如为小于0.50，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选0.07以下。另外，ib/ia的值优选为0。换言之，第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选不具有2θ＝27.33°附近的峰。
第一实施方案的硫化物固体电解质材料通常具有li(3.14-x)si(0.34-x)p(0.70+x)s(3.32-z)o(0.68+z)(－0.13≤x≤0.13，－0.11≤z≤0.11)的组成。x通常为－0.13以上，可以为－0.10以上。另一方面，x通常为0.13以下，可以为0.10以下。z通常为－0.11以上，可以为－0.07以上。另一方面，z通常为0.11以下，可以为0.07以下。
第一实施方案的硫化物固体电解质材料通常为具有结晶性的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选li离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的li离子传导性优选为1.0×10－4s/cm以上。另外，第一实施方案的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，例如可举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方案的硫化物固体电解质材料可用于需要li离子传导性的任意用途。其中，第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选用于电池。另外，关于第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述的“c.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细说明。另外，第一实施方案的硫化物固体电解质材料也可以兼备后述的各实施方案的特征。
2.第二实施方案
第二实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于，在使用了cukα射线的x射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)(a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。
根据第二实施方案，由于具备具有2θ＝30.26°附近的峰的结晶相、进而具有特定组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。予以说明，第二实施方案的硫化物固体电解质材料除了组成范围不同以外，与第一实施方案的硫化物固体电解质材料同样，因此省略此处的记载。
第二实施方案的硫化物固体电解质材料通常具有li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)(a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)的组成从以下方面导出。即，具有超离子导电体li10gep2s12型结构的硫化物固体电解质材料(具有结晶相a的硫化物固体电解质材料)迄今大多在li4ma4-li3pa4(m＝si、sn、ge；a＝s、o)的伪双成分体系上被报告。该伪双成分上的组成可表现为li4-km1-kpka4((1-k)li4ma4+kli3pa4→li4-km1-kpka4)。另一方面，在li2s-sio2-p2s5伪三成分体系中，对应于li4ma4-li3pa4的组成为li4sis2o2-li3ps4，伪双成分体系可表现为li4-xsi1-xpxs2+2xo2-2x。在li2s-sio2-p2s5伪三成分体系中，可得到即使与li4sis2o2-li3ps4伪双成分体系稍许偏离的组成但具有超离子导电体li10gep2s12型结构的硫化物固体电解质材料。因此，在使用表示4li+
在上述组成式中，x通常为0.65以上，可以为0.67以上。另一方面，x通常为0.75以下，可以为0.73以下。y通常为－0.025以上，可以为－0.03以上。另一方面，y通常为0.1以下，可以为0.08以下。z通常为－0.2以上，可以为－0.15以上。另一方面，z通常为0以下，通常为0.8以下。
3.第三实施方案
图1是说明第三实施方案的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。在图1所示的晶体结构中，八面体o具有li作为中心元素，在八面体的顶点具有6个s(予以说明，s的一部分可以被o置换)。八面体o例如为lis6-xox(0≤x＜6)八面体。四面体t1具有si及p的至少一者作为中心元素，在四面体的顶点具有4个s(予以说明，s的一部分可以被o置换)。四面体t1例如为sis4-xox(0≤x＜4)四面体和ps4-xox(0≤x＜4)四面体两者。四面体t2具有si及p的至少一者作为中心元素，在四面体的顶点具有4个s(予以说明，s的一部分可以被o置换)。四面体t2例如为ps4-xox(0≤x＜4)四面体。
另外，就第三实施方案的硫化物固体电解质材料而言，八面体o、四面体t1和四面体t2的至少一者的s元素的一部分被置换成o元素。予以说明，s元素的一部分被置换为o元素例如可通过基于rietveld法的xrd谱的分析、中子衍射等来确认。进而，四面体t1和八面体o共有棱，四面体t2和八面体o共有顶点。另外，第三实施方案的硫化物固体电解质材料具有与上述的第一实施方案同样的组成。
根据第三实施方案，由于八面体o、四面体t1和四面体t2具有规定的晶体结构(三维结构)、进而硫化物固体电解质材料具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
第三实施方案的硫化物固体电解质材料只要具有上述晶体结构就不特别限定。另外，第三实施方案的硫化物固体电解质材料优选含有上述晶体结构作为主体。“含有上述晶体结构作为主体”是指相对于硫化物固体电解质材料中包含的全部结晶相，上述晶体结构的比例最大。上述晶体结构的比例例如为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。予以说明，上述晶体结构的比例例如可通过同步辐射xrd来测定。特别地，第三实施方案的硫化物固体电解质材料优选为上述晶体结构的单相材料。另外，第三实施方案的硫化物固体电解质材料也可以兼备上述的第一实施方案或第二实施方案的特征。
4.第四实施方案
第四实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于，具有特定的晶体结构，进而具有li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)(a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。
根据第四实施方案，由于八面体o、四面体t1和四面体t2具有规定的晶体结构(三维结构)、进而硫化物固体电解质材料具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。予以说明，第四实施方案的硫化物固体电解质材料除了组成范围不同以外，与第三实施方案的硫化物固体电解质材料同样，因此省略此处的记载。
b.电池
图2是示出本发明的电池的一例的概要截面图。图2中的电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3的至少一者含有上述“a.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可制成耐还原性高的电池。
以下，关于本发明的电池，对各构成进行说明。
1.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料的至少一者。
作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出li、in、al、si和sn等。另外，金属活性物质可以为li等的金属单质，也可以为li合金等合金。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)、硬碳、软碳等。
在本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是由于上述的硫化物固体电解质材料的耐还原性高。负极活性物质层中包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内、特别是在10体积％～50体积％的范围内。
负极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，可使负极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏二氟乙烯(pvdf)等含氟粘合材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.电解质层
本发明中的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解质层只要是能进行离子的传导的层就不特别限定，优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是由于与使用电解液的电池相比，可得到安全性高的电池。进而，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出对固体电解质材料进行压缩成型的方法等。予以说明，本发明中的电解质层也可以是由电解液构成的层。
3.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层中包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出licoo2、limno2、li2nimn3o8、livo2、licro2、lifepo4、licopo4、linio2、lini1/3co1/3mn1/3o2等。予以说明，关于正极活性物质层中可使用的导电材料和粘合材料，与上述的负极活性物质层中的情形同样。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出sus、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出sus、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度和形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于在本发明中可使用的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出sus制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选二次电池。这是因为可反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的电池的制造方法只要是可得到上述电池的方法就不特别限定，可使用与普通电池的制造方法同样的方法。例如，在本发明的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一例，可举出如下方法等：通过依次对构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料进行压制，制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
c.硫化物固体电解质材料的制造方法
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。在图3中的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合li2s、p2s5、sio2来制作原料组合物。此时，为了防止原料组合物因空气中的水分而劣化，优选在非活性气体气氛下制作原料组合物。接着，对原料组合物进行机械研磨法得到前体材料。接着，通过加热使前体材料熔融，其后进行急冷。由此得到硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过进行机械研磨工序和熔融急冷工序，可得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，按工序进行说明。
1.机械研磨工序
本发明中的机械研磨工序是对含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物进行机械研磨，得到前体材料的工序。通过机械研磨，将原料组合物粉碎，使均匀性提高。
本发明中的原料组合物含有li元素、si元素、p元素、s元素和o元素。含有li元素的化合物可举出例如li的硫化物。作为li的硫化物，具体可举出li2s。另外，含有si元素的化合物可举出例如si的硫化物等。作为si的硫化物，具体可举出sis2等。另外，含有p元素的化合物可举出例如p的单质、p的硫化物等。作为p的硫化物，具体可举出p2s5等。含有s元素的化合物不特别限定，可以为单质，也可以为硫化物。作为硫化物，可举出含有上述元素的硫化物。含有o元素的化合物例如为氧化物，可举出li、si或p的氧化物等。具体可举出sio2等。
机械研磨是一边赋予机械能一边将试样粉碎的工序。作为机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动磨。
振动磨的条件只要可得到所期望的前体材料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。振动磨的处理时间不特别限定。另外，在振动磨中，优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
2.熔融急冷工序
本发明中的熔融急冷工序是通过加热使上述前体材料熔融，进行急冷，由此得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
在本发明中，通过加热使前体材料的至少一部分熔融。加热温度例如为550℃以上，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。如果加热温度过低，则有可能不能使前体材料充分熔融(熔化)。另一方面，加热温度例如为1800℃以下，优选为1500℃以下，更优选为1100℃以下。如果加热温度过高，则有可能前体材料与反应容器(例如石英管)过度反应。
加热时间优选以可得到所期望的硫化物固体电解质材料的方式适当地调整，例如在30分钟～10小时的范围内，优选在1小时～5小时的范围内。另外，从防止氧化的观点考虑，前体材料的加热优选在非活性气体气氛下或真空中进行。
在本发明中，对熔融状态的前体材料进行急冷。急冷方法通常是使冷却介质与熔融状态的前体材料接触的方法。“接触”是指冷却介质与熔融状态的前体材料直接接触的情形，以及冷却介质经由反应容器等与熔融状态的前体材料间接接触的情形。冷却介质的温度不特别限定，例如为30℃以下，可以为15℃以下，也可以为0℃以下。冷却介质可以为液体，可以为固体，也可以为气体。作为冷却介质，具体可举出水、冰、金属、大气等。作为急冷方法，例如可举出水冷法、空气冷却法、单辊法等。
急冷时的冷却速度例如优选为1k/秒以上，更优选为10k/秒以上，进一步优选为102k/秒以上。另外，本发明中的急冷优选为冷却至硫化物固体电解质材料的温度成为100℃以下的处理，更优选为冷却至成为50℃以下的处理。另外，关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，与上述“a.硫化物固体电解质材料”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上同样的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例进一步具体说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料，使用了硫化锂(li2s)、五硫化二磷(p2s5)和二氧化硅(sio2)。在氩气氛下的手套箱内，将这些粉末以1.2703g的li2s、1.3699g的p2s5、0.3597g的sio2的比例混合，得到了原料组合物。接着，使用振动磨(シーエムティー社制)将得到的原料组合物粉碎90分钟。
将得到的前体材料放入涂覆了碳的石英管(碳坩埚)中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30pa。接着，将石英管设置在烧成炉中，经历2.5小时从室温升温至1000℃，将1000℃维持5小时，其后通过投入冷水中进行急冷。由此，得到了具有li3.14si0.34p0.70s3.32o0.68的组成的硫化物固体电解质材料。予以说明，实施例1的组成相当于li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)中的x＝0.70、y＝0.04、z＝0的组成。
另外，在通过作为起始原料的li2s、p2s5和sio2的三元图来表示实施例1的组成时，可如图4那样地表示。另外，在定义了a＝s3.32/4o0.68/4的情况下，实施例1的组成不相当于li4sia4和li3pa4的连接线上的组成。在此，如图5所示，如果在图5的上侧示出阴离子成分仅为o元素时的三元图、在图5的下侧示出阴离子成分仅为s元素时的三元图，则阴离子成分为o元素和s元素的实施例1的组成可在两者之间表示。另外，在图5中，li4sio4、li4sia4和li4sis4相当于所谓的si系的原组成，li3po4、li3pa4和li3ps4相当于所谓的p系的原组成。实施例1的组成是不相当于li4sia4和li3pa4的连接线上的组成的新型组成。
[比较例1～3]
使用与专利文献1(日本特开2013-177288号公报)的实施例1中记载的方法同样的方法，得到了比较例1～3的硫化物固体电解质材料。比较例1的组成为li3.35ge0.35p0.65s4，比较例2的组成为li3.27sn0.27p0.73s4，比较例3的组成为li3.55si0.45p0.55s4。予以说明，比较例3的组成相当于图5中的li4sis4和li3ps4的连接线上的组成。另外，虽然未图示，但比较例1的组成相当于li4ges4和li3ps4的连接线上的组成，比较例2的组成相当于li4sns4和li3ps4的连接线上的组成。
[比较例4～6]
使用与专利文献1(日本特开2013-177288号公报)的实施例1中记载的方法同样的方法，得到了比较例4～6的硫化物固体电解质材料。比较例4的组成为li10.35si1.35p1.65s12(li3.45si0.45p0.55s4)，比较例5的组成为li10gep2s12(li3.33ge0.33p0.67s3)，比较例6的组成为li9.81sn0.81p2.19s12(li3.27sn0.27p0.73s4)。
[评价]
[x射线衍射测定]
对实施例1和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料进行了x射线衍射(xrd)测定。对于粉末试样在非活性气氛下、使用cukα射线的条件下进行了xrd测定。将其结果示于图6。如图6所示，在实施例1中，在2θ＝12.66°、14.28°、14.81°、17.74°、20.64°、21.03°、23.96°、24.63°、27.66°、29.91°、30.26°的位置出现峰。这些峰为li离子传导性高的结晶相a的峰。另外，在实施例1中，以大致单相得到了结晶相a，未确认出li离子传导性低的结晶相b的峰。另一方面，在比较例1中，得到了与结晶相a大致一致的结晶相a’。具体而言，在2θ＝12.36°、14.05°、14.40°、17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。
另外，图7是对于实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的xrd测定的结果。如图7左侧所示，确认了实施例1中得到的硫化物固体电解质材料即使进行多次实验也可再现性良好地合成。另一方面，如图7右侧所示，在详细确认2θ＝30°附近的峰位置时，确认了晶格常数a变化至8.32487
在此，假设晶格常数a的变化由si和p的比例的变化引起。在将si和p的比例设为si:p＝1－k:k的情况下，当基于现有研究的结果(hori,s.,suzuki,k.,hirayama,m.,kato,y.,saito,t.,yonemura,m.&kanno,r.(2014),faradaydiscuss.176,83-94.)时，如图8所示，0.09713
另一方面，假设晶格常数a的变化由s和o的比例的变化引起。在将s和o的比例设为s:o＝4－z:z的情况下，当基于现有研究的结果(takada,k.,osada,m.,ohta,n.,inada,t.,kajiyama,a.,sasaki,h.,kondo,s.,watanabe,m.&sasaki,t.(2005),solidstateionics176,2355-2359；以及：堀智、铃木耕太、平山雅章、菅野了次粉粉末冶金协会平成27年度春季演讲大会(东京)2－39a)时，如图9(a)所示，0.09713
[循环伏安法测定]
使用实施例1和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料进行了循环伏安法(cv)测定。具体而言，制作将sus、硫化物固体电解质材料和li层叠了的样品(厚度1mm)，以扫描速度1mv/秒进行测定。将其结果示于图10。如图10所示，在比较例1(ge系)和比较例2(sn系)中，几乎确认不出+0v附近的峰(对应于li的溶解的峰)。另外，认为－0v附近的还原方向的电流对应于硫化物固体电解质材料的分解，而不对应于li析出。
与此相对，在比较例3(si系)和实施例1(si－o系)中，在+0v附近明确地确认出了对应于li溶解的峰。另外，在比较例3(si系)中，随着循环的进行，对应于－0v附近的li析出的电流值减小。认为这是由于在硫化物固体电解质材料和li的界面发生硫化物固体电解质材料的还原分解反应，随着循环的进行形成了电阻层。另一方面，在实施例1(si－o系)中，即使循环进行，对应于－0v附近的li析出的电流值的减少率也少。因此，暗示了在硫化物固体电解质材料和li之间形成了稳定的界面。
[充放电试验]
使用实施例1和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料制作了评价用电池。在正极活性物质层中使用licoo2与比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的混合材料，在固体电解质层中使用比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料，在负极活性物质层中使用li箔。在0.0636ma/cm2的恒定电流下在2.5v－4.2v之间进行了充放电试验。将初始放电容量和库伦效率的结果示于图11。
如图11所示，在实施例1中，初始放电容量为90mah/g，库伦效率为87％，任一值均高于比较例1～3。在比较例1～3中，4价及5价的阳离子与阴离子的摩尔比为1:4，但在实施例1中，4价及5价的阳离子(si和p)与阴离子(s和o)的摩尔比为1.04:4。暗示了阳离子与阴离子的摩尔比的不同也可能有助于初始放电容量和库伦效率的提高。
另外，使用实施例1和比较例4～6中得到的硫化物固体电解质材料，制作了评价用电池。正极活性物质层中使用用linbo3被覆了表面的licoo2与比较例5中得到的硫化物固体电解质材料的混合材料，固体电解质层中使用了实施例1和比较例4～6中得到的硫化物固体电解质材料，负极活性物质层中使用了li箔。在0.015ma/cm2～0.019ma/cm2的恒定电流下在2.55v-4.25v之间进行了充放电试验。电流值进行了统一，使得每个评价用电池c倍率成为相当于1/20c。将其结果示于图12。如图12(a)所示，实施例1与比较例4～6相比，得到了良好的容量。另外，如图12(b)、(c)所示，实施例1的容量维持率(图12(b))和循环效率(图12(c))都显示了接近100％的值。
[实施例2-1～2-3，比较例7-1、7-2]
除了改变原料组合物中包含的原料的比例，使得得到表1所示的组成以外，与实施例1同样的操作得到了硫化物固体电解质材料。这些组成相当于在图13所示的三元体系中固定y＝0、z＝0并将x设为可变时的组成。对得到的硫化物固体电解质材料进行了x射线衍射(xrd)测定。测定方法与上述同样。将其结果示于图14。如图14所示，在实施例2-1～2-3(x＝0.65、0.7、0.75)中，与实施例1同样，以几乎单相得到了li离子传导性高的结晶相a。与此相对，在比较例7-1、7-2(x＝0.8、0.9)中，至少作为主相结晶相a无法得到。从这些结果确认了在0.65≤x≤0.75的范围，得到结晶相a。
[实施例3-1～3-6]
除了改变原料组合物中包含的原料的比例，使得得到表1所示的组成以外，与实施例1同样的操作得到了硫化物固体电解质材料。这些组成相当于在图15示的三元体系中固定x＝0.7、z＝0并将y设为可变时的组成。予以说明，实施例3-3为与实施例1相同的组成。对得到的硫化物固体电解质材料进行了x射线衍射(xrd)测定。测定方法与上述同样。将其结果示于图16。如图16所示，在实施例3-1～3-6(y＝－0.025～0.1)中，与实施例1同样，以几乎单相得到了li离子传导性高的结晶相a。从这些结果确认了在－0.025≤y≤0.1的范围，得到结晶相a。
[实施例4-1、4-2，比较例8-1～8-3]
除了改变原料组合物中包含的原料的比例，使得得到表1所示的组成以外，与实施例1同样的操作得到了硫化物固体电解质材料。这些组成相当于在图17所示的三元体系中固定x＝0.7、y＝0并将z设为可变时(在未图示的方向上可变时)的组成。对得到的硫化物固体电解质材料进行了x射线衍射(xrd)测定。测定方法与上述同样。将其结果示于图18。如图18所示，在实施例4-1、4-2(z＝－0.2～0)中，与实施例1同样，以几乎单相得到了li离子传导性高的结晶相a。与此相对，在比较例8-1～8-3(x＝0.4、0.2、－0.4)中，至少作为主相结晶相a无法得到。从这些结果确认了在－0.2≤z≤0的范围，得到结晶相a。
[实施例5-1、5-2]
除了改变原料组合物中包含的原料的比例，使得得到表1所示的组成以外，与实施例1同样的操作得到了硫化物固体电解质材料。实施例5-1的组成相当于li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)中的x＝0.65、y＝0.025、z＝0的组成。实施例5-2的组成相当于li(4-x-4y)si(1-x+y)p(x)s(4-2a-z)o(2a+z)中的x＝0.75、y＝0.025、z＝0的组成。
如图14、图16、图18所示，在各实施例中，得到了同样的xrd图形，得到了同样的晶格常数。因此，确认了这些硫化物固体电解质材料具有li离子传导性高的结晶相a，晶体结构中包含si元素和o元素。另一方面，在各实施例中，虽然组成不同，但得到了同样的xrd图形。作为其原因，认为以下(a)和(b)的两者或任一者：(a)有可能得到晶体结构内的si/p比或si/o比不同的固溶体；(b)有可能生成微量杂质。从固体化学的观点考虑时，认为只要组成和xrd图形的变化程度是各实施例中所呈现的程度，则耐还原性不因(a)和(b)而受损。
实际上，使用实施例中得到的一些硫化物固体电解质材料作为固体电解质层，制作了评价用电池。具体而言，正极活性物质层使用licoo2，固体电解质层使用实施例中得到的硫化物固体电解质材料，负极活性物质层使用li箔。将其结果示于图19。如图19所示，在任一实施例中，都显示了良好的耐还原性。因此，确认了耐还原性不因(a)和(b)而受损。
附图标记说明
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3电解质层
4正极集电体
5负极集电体
6电池壳体
10电池