一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料与新能源技术的交叉领域，更具体地说，涉及一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着近年来便携式电子装置和电动化交通工具的快速发展，在成本、尺寸和重量减少方面，迫切需要具有高能量密度的非水电解质二次电池。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为碳基材料，但由于其理论容量较低(372mAh/g)，极大地限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。

在众多新型锂离子电池负极材料体系中，硅基负极材料具有较高的理论容量(4200mAh/g)，是目前广泛使用的碳基材料的理论容量的10倍以上。但由于硅基材料导电性差，且在嵌脱锂过程中的体积膨胀收缩过大，体积变化率约为400％，会导致电极材料的微粉化以及与集流体剥离，进一步还会持续消耗电解液而生成固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜，而降低电池的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化应用。

其中，解决方案之一为使用硅氧化物(SiO_x,0＜x<2)，并将其与无定形碳、石墨等碳材料相复合以用于负极材料。这一类复合材料，兼具有硅材料的高容量及碳材料的优良导电性和循环稳定性。虽然该硅氧化物的理论容量有所降低(600-2100mAh/g)，但其在嵌脱锂过程中的体积膨胀收缩有极大改善，如体积变化率约为100％～200％，因此电池的循环性能有大幅提升。

专利文献CN201110399834.0公开了一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池。该方法将一氧化硅同高分子聚合物混匀后在惰性气体氛围中加热发生歧化和碳化反应，随后用氢氟酸溶液腐蚀以去除二氧化硅，得到空心多孔碳球包覆的纳米硅颗粒。该结构可为锂离子的嵌入和脱出提供大量通道，改善体积效应、提高循环稳定性。虽然其体积效应有所改善，但还未达到产业化的要求。另外多孔的无定形碳比表面积大，且硅纳米颗粒可以与电解液直接接触，碳与硅表面上SEI膜的大量形成导致该材料的首次库伦效率很低。

本发明针对现有硅基负极材料的不足，创新性地提出了一种新型的硅氧化物(SiO_x，0＜x<2)一维纳米材料，可有效解决充放电过程中的体积膨胀问题，使材料具有高容量的同时兼具良好的循环性能和倍率性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明一方面提供一种硅氧化物一维纳米材料，所述材料包括硅氧化物，其化学式为SiO_x，0＜x<2。

优选的，0.6≤x≤1.8，更优选为0.8≤x≤1.7，如x可为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7；

优选的，所述的硅氧化物为单晶态或多晶态，更优选为多晶态；

优选的，所述纳米材料为线状或棒状，其长度为0.1-50μm，更优选为1-20μm，直径为10-100nm，更优选为20-50nm。

本发明另一方面还提供上述硅氧化物一维纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)用金属盐处理二氧化硅纳米小球，干燥；

(2)将步骤(1)所得产物置于有机胺溶液蒸汽中加热，得到硅氧化物一维纳米材料；

任选的，(3)洗涤除杂。

优选的，所述的二氧化硅纳米小球可采用商购产品，也可采用现有技术中公开的方法制备，该二氧化硅小球为双介孔二氧化硅小球，其表面有大量的介孔结构，孔径为5-10nm；

优选的，所述双介孔二氧化硅小球的晶型为非晶态；

优选的，所述双介孔二氧化硅小球的直径为2-6μm；

优选的，所述双介孔二氧化硅小球的比表面积为500-750m²/g，具有较大比表面积的双介孔二氧化硅可制得较短的硅氧化物一维纳米结构；

乙二胺蒸汽可对双介孔二氧化硅小球进行溶解和慢速腐蚀，在双介孔二氧化硅小球中负载的金属离子(特别是三价铁离子)用作反应的催化剂，由于金属离子(特别是三价铁离子)消耗双介孔二氧化硅小球中的氧元素，会导致氧元素部分被还原。随着反应进行，乙二胺蒸汽会逐渐消耗双介孔二氧化硅小球，在金属离子(特别是三价铁离子)的催化下，硅氧化物一维纳米结构会按照(001)晶面这一能量最低的面来生长。当反应完成时，所有的双介孔二氧化硅小球作为牺牲层将被消耗掉，而得到硅氧化物一维纳米结构。

在本发明的一个优选实施例中，所述的二氧化硅纳米小球采用离子型表面活性剂和硅源反应制备得到；

优选的，所述离子型表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或多种；

优选的，所述的阴离子表面活性剂可以选自但不限于：十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠；

优选的，所述的阳离子表面活性剂可以选自但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺；

优选的，所述的两性离子表面活性剂可以选自但不限于：十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基二丙酸钠；

在本发明的一个优选实施例中，所述的离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；

优选的，所述硅源为硅酸酯、正硅酸酯或硅酸盐，更优选自：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸钠(如Na₂SiO₃·9H₂O)；所述硅源可为商购产品，也可通过各种方法制备得到；

在本发明的一个实施例中，所述硅源为Na₂SiO₃·9H₂O；

优选的，所述表面活性剂、硅源的质量比为100-150:110-120；

优选的，所述的反应的pH值为中性到碱性，更优选为碱性pH；

优选的，所述反应的温度为50-120℃，更优选为70-100℃，最优选为90℃；

优选的，所述反应的时间为1-70小时，更优选为40-60小时，最优选为50小时；

优选的，步骤(1)中，所述的金属盐选自：钴盐、镍盐、铁盐中的一种或多种；更优选为铁盐；

优选的，步骤(1)中，所述的铁盐选自：FeCl₃、FeBr₃、Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃；

在本发明的一个优选实施例中，所述的铁盐为FeCl₃溶液；

优选的，步骤(1)中所述的二氧化硅与金属盐的摩尔比为1:0.7-1.5；

优选的，步骤(1)中所述金属盐处理二氧化硅纳米小球包括将二氧化硅小球与金属盐溶液混匀；

优选的，步骤(1)中，所述的干燥包括烘烤和焙烧步骤；

优选的，所述烘烤温度为50-150℃，更优选为60-100℃，最优选为70℃；

优选的，所述焙烧温度为200-1000℃，更优选为300-600℃，最优选为400℃；

优选的，步骤(2)中，所述的有机胺选自：乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种；

优选的，所述的有机胺溶液为有机胺水溶液，其中有机胺与水的体积比为0.01-10:1，更优选为0.1-5:1，进一步优选为1-3:1；

在本发明的一个优选实施例中，所述有机胺溶液为乙二胺溶液，其中乙二胺与水的体积比为2:1；

优选的，步骤(2)中所述的加热温度为100-400℃，更优选为150-300℃，最优选为200℃；

优选的，步骤(2)中所述的加热时间为10-60小时，进一步优选为20-40小时；

优选的，步骤(3)包括酸洗除去溶液中铁元素的步骤，更优选的，所述的酸为盐酸溶液；

优选的，步骤(3)还包括水洗和/或溶剂洗涤步骤；

优选的，上述制备反应在含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行；更优选的，所述的反应釜中反应物质的填充度为50-70％，控制反应釜内反应液的填充度可防止过多的反应液在反应过程中溢出。

本发明另一方面还提供一种一维硅氧化物/碳复合材料，所述复合材料为核壳结构，或叠层结构，以上述硅氧化物一维纳米材料为内核，以碳包覆层为壳层；碳包覆层可以承受氧化硅材料在电化学反应过程中的体积膨胀和收缩；

硅氧化物纳米结构经碳包覆后，可以抑制电解液的渗入(由于介孔碳的孔径较小，电解液无法渗透，而锂离子可以进入，因此稳定的SEI膜可以在负极表面形成)。所得一维硅氧化物/碳复合材料的电导率比硅氧化物一维纳米结构高，这一碳包覆层作为一维硅氧化物/碳的壳结构，可有效缓冲负极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩。此外，这一少量的碳有利于提高负极材料的容量和首次库伦效率(由于少量锂离子会嵌入碳层)。

优选的，所述碳包覆层厚度为1-20nm，更优选为1-10nm，进一步优选为1-5nm；

优选的，所述复合材料中，碳的质量含量百分比为1-10％，更优选为5-10％；

优选的，所述的碳包覆层材料的碳化前驱体选自：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种，更优选为酚醛树脂；

在本发明的一个优选实施例中，所述的碳包覆层的碳化前驱体为间苯二酚-甲醛树脂；

优选的，所述的复合材料为线状或棒状，其长度为0.1-50μm，更优选为1-20μm，进一步优选为1-10μm。

本发明另一方面还提供一种一维硅氧化物/碳复合材料的制备方法，所述方法包括对上述硅氧化物一维纳米材料进行碳包覆的步骤；

优选的，所述的碳包覆包括有机物在内核表面聚合、碳化后形成碳包覆成的步骤；

优选的，所述的碳包覆层材料的碳化前驱体选自：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种，更优选为酚醛树脂；

在本发明的一个优选实施例中，所述的碳包覆层材料的碳化前驱体为间苯二酚-甲醛树脂；

优选的，所述的碳化包括将有机物在内核表面聚合后得到的产品在惰性气氛下烧结以完成热解碳化的步骤；

优选的，所述的惰性气氛选自：氮气、氦气、氖气、氩气、氪气气氛中一种或多种混合气体；更优选为氮气或氩气；

优选的，所述的烧结温度为500-1000℃，更优选为500-800℃，进一步优选为500-700℃；

优选的，所述的烧结时间为1-10小时，更优选为2-8小时，进一步优选为4-6小时；

在本发明的一个实施例中，所述的烧结是在600℃下、氩气气氛中烧结5小时。

本发明另一方面还提供一种上述硅氧化物一维纳米材料及其制备方法、一维硅氧化物/碳复合材料及其制备方法在电池领域中的应用。

本发明另一方面还提供一种非水电解质二次电池用负极材料，所述材料包括上述硅氧化物一维纳米材料或上述一维硅氧化物/碳复合材料；

本发明的发明人经过实验发现碳包覆后的硅氧化物相比于硅氧化物，有较低的杨氏模量和硬度，更适用于体积变化大的材料体系中，可以避免负极的容量损失，具有更高的导电性；优选的，所述的负极材料包括上述一维硅氧化物/碳复合材料；

优选的，上述负极材料还包括导电添加剂、粘结剂；所述导电添加剂、粘结剂可采用商购产品，也可采用现有技术中公开的方法制备得到；

优选的，所述导电添加剂选自：石墨、石墨烯、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉、金属纤维中的一种或多种；更优选自：石墨、石墨烯、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；

优选的，所述的粘结剂选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种；

本发明另一方面还提供一种非水电解质二次电池用负极极片，所述极片上包含上述负极材料；

优选的，所述的负极极片上活性材料的负载量为1.0-1.2mg/cm²；

优选的，所述负极片还包括集流体，所述集流体为各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体、纤维体材料等载体，如铜箔、镍网、泡沫镍、碳毡等。

本发明另一方面还提供一种上述负极片的制备方法，所述方法包括将负极材料、导电添加剂、粘合剂混合，涂覆于集流体上，进行热处理；

优选的，所述热处理为在真空或惰性气氛中进行；

优选的，所述热处理的温度为80-450℃，更优选为120-350℃；

优选的，所述热处理的时间为1min-10h。

本发明另一方面还提供一种非水电解质二次电池，所述电池包括上述负极片；

优选的，所述电池还包括正极片、电解池、电池外壳。

优选的，上述非水电解质二次电池为锂离子电池。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供的硅氧化物一维纳米材料及经碳包覆后的一维硅氧化物/碳复合材料，作为锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能，如：较高的容量及优良的倍率性能和循环性能。在锂离子电池等储能器件领域有着良好的应用前景，特别是经碳包覆后的一维硅氧化物/碳复合材料具有较低的杨氏模量和硬度，高导电性，库伦效率稳定；

2)材料在充放电过程中，体积膨胀主要发生在一维纳米材料的径向方向，含有该材料的电池极片的膨胀率降至20％以下；

3)本发明提供的硅氧化物一维纳米材料的合成工艺及碳包覆工艺简单实用、原料来源广泛、设备要求低、制作效率高，适合推广应用。

附图说明

图1所示为本发明实施例1制备的硅氧化物一维纳米材料的高放大倍数的扫描电镜图像。

图2所示为本发明实施例2制备的一维硅氧化物/碳复合材料的结构表征结果图；其中，a-高放大倍数的扫描电镜图像，b-透射电镜图像。

图3所示本发明实施例4提供的一维硅氧化物/碳复合材料作为负极材料在500mA/g电流密度下的循环性能结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1硅氧化物一维纳米材料的制备

取10.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和11.2g固体Na₂SiO₃·9H₂O，在搅拌和超声处理下溶解在175mL去离子水中，以形成均匀的溶液。然后将175mL乙酸乙酯加入到溶液中，在室温下将该混合物静置5小时，之后通过90℃水浴加热50小时。在含有聚四氟乙烯内衬的聚四氟乙烯反应釜中进行上述水热合成反应后，采用FeCl₃溶液处理，并经过离心，和70℃烘烤至干，在400℃下干燥4小时，得到固体产物双介孔二氧化硅小球；将所得二氧化硅小球放在乙二胺溶液(乙二胺和去离子水的体积比为2:1)的蒸汽(200℃)中加热30小时，之后采用1mol/L的盐酸溶液去除溶液中的铁元素，再经由去离子水和乙醇离心清洗后，所得产品即为硅氧化物(SiO_x)一维纳米线材料。该材料的扫描电镜表征结果如图1所示，其结构表面光滑，直径为20-50nm，长度为1-10μm，硅氧比为1:1.65，且从能谱分析结果可以得出硅和氧元素在纳米结构上的分布均匀，从X射线衍射和高分辨透射电镜表征结果可以看出，所得硅氧化物纳米结构为多晶结构。

实施例2一维硅氧化物/碳复合材料的制备

取实施例1制备的SiO_x纳米线0.1g分散在10mL去离子水中，然后与0.35gCTAB混合，经30分钟超声和30分钟搅拌后，将0.5g间苯二酚、45.5mL纯乙醇和0.15mL氨水依次加入混合溶液中，并在35℃下搅拌30分钟。之后，向混合溶液中加入0.08mL福尔马林，并彻夜搅拌。采用去离子水和纯乙醇对所得样品离心洗净，可得由间苯二酚-甲醛(RF)树脂包裹的SiO_x纳米线核-壳纳米结构，将该核-壳结构产物在600℃下于氩气气氛中碳化5小时，即可制得一维SiO_x/碳复合材料。该复合材料的扫描电镜和透射电镜表征结果如图2所示，该复合材料的碳包覆层厚度约为2nm，经热重测试结果测得该复合材料中，碳的质量含量百分比为9.33％；相比于碳包覆前的SiO_x纳米结构，复合材料的部分SiO_x纳米结构较短，长度约为1-8μm，这是由于制备过程中的搅拌操作使部分氧化物纳米结构断裂而造成的。

实施例3

称取1g的PVDF，加入NMP溶液中溶解，高速搅拌2小时，制备成混合溶液。取8.0g的一维硅氧化物纳米材料(实施例1制备)和1.0g炭黑，加入上述溶液中，高速搅拌1小时。将得到的分散均匀的浆料涂布在铜箔上，在70℃下烘干，用对辊机进行辊压即得到可用的电极。将上述制得的极片与隔膜，锂片，不锈钢垫片依次叠放并加入200μL电解液后封口制成2016式锂离子扣式电池。在武汉市蓝电电子股份有限公司的小型充放电设备(LAND CT2001A)上测试容量及放电效率。

上述电极中，活性材料的负载量为1.0-1.2mg/cm²，电压测试窗口为0.01-3V。在100mA/g的电流密度下，一维硅氧化物纳米(实施例1制备)负极材料首次放电容量为1315mAh/g，在100圈后到达473mAh/g的稳定值。测量充放电前后电池负极极片的厚度，得出体积的变化率，测得含有硅氧化物材料的电极体积变化率为12％。

实施例4

将实施例3中使用的一维硅氧化物纳米材料(实施例1制备)变更为经碳包覆的一维硅氧化物纳米线复合材料(实施例2制备)，以制备扣式电池并测试。

上述电极中，活性材料的负载量为1.0-1.2mg/cm²，电压测试窗口为0.01-3V。经碳包覆的一维硅氧化物复合纳米材料负极(实施例2制备)，首次放电容量为2215mAh/g，在100圈后仍可保持1060mAh/g的高容量。测量充放电前后电池负极极片的厚度，得出体积的变化率，测得含有硅氧化物材料的电极体积变化率为16％。

通过实施例3和4的对比，表明由于碳包覆层的高导电性，经碳包覆的一维氧化硅纳米复合材料(实施例2制备)比一维氧化硅纳米材料(实施例1制备)的导电性更好。在500mA/g的电流密度下，该复合材料具有623mAh/g的高容量(150圈后)，证明了其良好的电池倍率性能。图3所示的循环性能结果，说明该材料的库伦效率稳定，循环性能优异。

实施例5

将实施例1中的FeCl₃溶液的使用量增大，使该金属盐与二氧化硅的摩尔比为1.5:1，以制备硅氧化物(SiO_x)一维纳米结构，所得材料经热重分析硅氧比为1:0.83。

实施例6

将实施例2中使用的实施例1的硅氧化物(SiO_x)变更为实施例5中的硅氧化物(SiO_x)，以制备一维硅氧化物/碳复合材料。

实施例7

将实施例3中使用的一维硅氧化物纳米材料(实施例1制备)变更为经碳包覆的一维硅氧化物纳米复合材料(实施例6制备)，以制备扣式电池并测试。

在100mA/g的电流密度下，一维硅氧化物/碳纳米复合材料(实施例6制备)，作为电池负极材料，其首次放电容量为2380mAh/g，在100圈后到达973mAh/g的稳定值。测量充放电前后电池负极极片的厚度，得出体积的变化率，测得含有硅氧化物材料的电极体积变化率为19％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。