本发明属于纳米粉体
技术领域：
，更具体地，本发明涉及一种高性能汽车氢燃料电池用纳米复合粉体材料及其制备方法。
背景技术：
：随着新能源汽车的不断发展，氢燃料电池的需求量不断增加。质子交换膜是燃料电池的核心部件，其一般使用磺化聚合物制备得到（如Nafion117），但其强度不高、低湿度条件下电导率低以及尺寸稳定性不好的问题，大大影响了燃料电池的使用寿命。现有技术中，常常通过添加无机纳米材料，如纳米二氧化硅，来提高膜的稳定性，但常常导致膜的电导率下降以及强度的丧失。因此，非常需要通过配方改进，制备一种高性能汽车氢燃料电池用纳米复合粉体材料，例如纳米氧化铝材料，尤其是片状纳米氧化铝材料（含勃姆石）的加入可在提高膜稳定性的同时，提高膜的电导率以及强度。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高性能汽车氢燃料电池用纳米复合粉体材料，以重量份计，其制备原料包括：100重量份的双层聚合物包覆纳米氧化铝，所述双层聚合物包覆纳米氧化铝以纳米氧化铝为内核，且由内而外，依次包覆有磺化聚醚胺层以及聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物层；10-30重量份的聚醚胺包覆碳纳米管；以及20-50重量份的4-(2-溴乙基)苯磺酸改性氧化石墨烯。在一种实施方式中，所述纳米氧化铝为纳米片状氧化铝。在一种实施方式中，所述纳米氧化铝为纳米勃姆石。在一种实施方式中，所述纳米氧化铝的粒径为10-1000纳米。在一种实施方式中，所述磺化聚醚胺层的厚度为10-100纳米。在一种实施方式中，所述磺化聚醚胺由以下方法制备而成：在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.255mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小时，得到聚醚胺；在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的上述聚醚胺以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，25℃下搅拌60min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，80℃干燥24小时即得磺化聚醚胺。在一种实施方式中，所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物层的厚度为10-100纳米。在一种实施方式中，所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：（1）制备氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；（2）制备超支化聚吡咙在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。在一种实施方式中，所述聚醚胺包覆碳纳米管由以下方法制备而成：（1）制备环氧封端聚醚胺在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.25mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到环氧封端聚醚胺；（2）制备聚醚胺包覆碳纳米管将1克上述得到的环氧封端聚醚胺溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的碳纳米管，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到聚醚胺包覆碳纳米管。在一种实施方式中，所述4-(2-溴乙基)苯磺酸改性氧化石墨烯由以下方法制备而成：在1000ml三颈瓶中，加入4-(2-溴乙基)苯磺酸0.1克、氧化石墨烯1克、氢氧化钠0.03克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到4-(2-溴乙基)苯磺酸改性氧化石墨烯。在一种实施方式中，所述的高性能汽车氢燃料电池用纳米复合粉体材料，以重量份计，其制备原料还包括：5-10重量份的聚苯并咪唑包覆介孔硅。本发明的另一方面提供一种制备高性能汽车氢燃料电池用纳米复合粉体材料的方法，包括：将所述的配方组分加入搅拌机内，80℃下充分混合30-60分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为800-1500转/分。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、磺化聚醚胺含有大量羟基，用其包覆无机物，可以大大提高与无机材料的粘结力，并提高无机物与膜材的相容性，此外，还可以提高膜的保水能力，以提高低湿度下膜的电导率，从而提供了本发明的有益技术效果。2、聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的加入既可以提供优异的耐候性，较高的强度，且又可以进一步提高刚性，形成更强的互穿网络结构，大大膜的使用寿命和强度，从而提供了本发明的有益技术效果。具体实施方式原料:所有四胺、二酸均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。碳纳米管，平均直径500纳米，平均管长15微米，购自东莞华悦科明贸易有限公司。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。具体原料如下：A1：纳米氧化铝，粒径为400纳米。A2：纳米片状氧化铝，自制，粒径为300纳米，制备方法为：（1)将粒度为100μm的铝粉放入容积为2.5升，功率为0.3kW的滚压振动磨机，研磨3h；（2)将步骤1制备的铝粉与自来水按照重量比1∶15混合，然后放入超声震荡器，超声分散3h，制备得到白色乳状Al(OH)3胶体；（3)将步骤2制备的白色乳状Al(OH)3胶体放入恒温干燥箱，80℃干燥16h，得到Al(OH)3粉末；（4)最后将步骤3得到的Al(OH)3粉末放入箱式电阻炉，210℃恒温干燥4h，取出即为片状纳米Al2O3。A3：纳米勃姆石，自制，粒径为300纳米，制备方法为：(1)将纯水溶液升温至100℃；(2)按照化学计量比准确称量AlCl3·6H2O，将其溶在纯水中，以500rpm的搅拌速度搅拌制得盐溶液；(3)提高搅拌速度至800rpm，将溶液温度控制在80℃，然后将沉淀剂尿素快速滴入到Al3+的盐溶液进行水解；(4)在6min内快速滴定至溶液PH值为5.8，然后保持800rpm的搅拌速度，80℃恒温陈化2小时；(5)恒温陈化后，得到含有沉淀的固液混合物，压滤去除固液混合物的水分，将得到的不定型铝前驱体和沉淀剂尿素放入(大型)高温高压反应釜中，加入至填充度的70％，控制铝前驱体的浓度为2.0mol·L-1；(6)将反应釜在300rpm搅速搅拌下，以2.0℃/min升温速率加热至240℃，保温时间控制在3小时后，自然降温，得到γ-AlOOH浆料；(7)用超纯水将得到的γ-AlOOH浆料洗涤7次后进行喷雾干燥，得到单分散、高纯的纳米勃姆石粉体。B1：聚醚胺由以下方法制备而成：在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.255mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小时，得到聚醚胺。B2：磺化聚醚胺由以下方法制备而成：在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.255mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小时，得到聚醚胺；在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的上述聚醚胺以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，25℃下搅拌60min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，80℃干燥24小时即得磺化聚醚胺。C1：超支化聚吡咙，由以下方法制备而成：在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙。C2：聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物，由以下方法制备而成：（1）制备氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；（2）制备超支化聚吡咙在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。D1：碳纳米管D2：聚醚胺包覆碳纳米管，由以下方法制备而成：（1）制备环氧封端聚醚胺在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.25mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到环氧封端聚醚胺；（2）制备聚醚胺包覆碳纳米管将1克上述得到的环氧封端聚醚胺溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的碳纳米管，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到聚醚胺包覆碳纳米管。E1：氧化石墨烯E2：4-(2-溴乙基)苯磺酸改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成：在1000ml三颈瓶中，加入4-(2-溴乙基)苯磺酸0.1克、氧化石墨烯1克、氢氧化钠0.03克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到4-(2-溴乙基)苯磺酸改性氧化石墨烯。F1：聚苯并咪唑包覆介孔硅，由以下方法制备而成：(1)制备聚苯并咪唑称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯醚，当3,3',4,4'-四氨基二苯醚均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.95摩尔的对苯二甲酸，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物聚苯并咪唑在真空烘箱中60℃下烘干备用；（2）制备聚苯并咪唑包覆介孔硅将1克上述得到的聚苯并咪唑溶解在150ml的二甲基亚砜中，然后加入5克的介孔硅，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到聚醚胺包覆碳纳米管。实施例1（1）将1克B1溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A1，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层包覆纳米氧化铝；（2）将1克C1溶解在130ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米氧化铝，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层包覆纳米氧化铝；（3）将100重量份的上述双层包覆纳米氧化铝，20重量份的D1以及30重量份的E1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例2（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A1，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层包覆纳米氧化铝；（2）将1克C2溶解在130ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米氧化铝，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层包覆纳米氧化铝；（3）将100重量份的上述双层包覆纳米氧化铝，20重量份的D1以及30重量份的E1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例3（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A1，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层包覆纳米氧化铝；（2）将1克C2溶解在130ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米氧化铝，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层包覆纳米氧化铝；（3）将100重量份的上述双层包覆纳米氧化铝，20重量份的D2以及30重量份的E1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例4（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A2，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层包覆纳米氧化铝；（2）将1克C2溶解在130ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米氧化铝，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层包覆纳米氧化铝；（3）将100重量份的上述双层包覆纳米氧化铝，20重量份的D2以及30重量份的E2加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例5（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A3，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层包覆纳米氧化铝；（2）将1克C2溶解在130ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米氧化铝，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层包覆纳米氧化铝；（3）将100重量份的上述双层包覆纳米氧化铝，20重量份的D2、30重量份的E2以及8重量份的F1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例6（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A2，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层包覆纳米氧化铝；（2）将1克C2溶解在130ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米氧化铝，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层包覆纳米氧化铝；（3）将100重量份的上述双层包覆纳米氧化铝，20重量份的D2、30重量份的E2以及8重量份的F1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例7（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A3，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层包覆纳米氧化铝；（2）将1克C2溶解在130ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米氧化铝，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层包覆纳米氧化铝；（3）将100重量份的上述双层包覆纳米氧化铝，20重量份的D2、30重量份的E2以及8重量份的F1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到纳米复合粉体材料，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。测试条件将1克Nafion117充分溶解在10ml异丙醇中，然后加入实施例1-7及对比例1中任一项的纳米粉体材料0.1克，浇铸成膜后，对膜进行性能测试。测试结果见表1。表1测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7Nafion117拉伸强度23MPa26MPa27MPa30MPa38MPa45MPa50MPa19MPa断裂伸长率25%28%30%33%40%43%49%18%纯水中电导率/S/cm0.170.190.200.230.250.290.300.1550%RH电导率/S/cm0.0560.0600.0660.0700.0850.0770.0890.048以上数据可以看出，与Nafion117膜相比，使用本发明纳米粉体的隔膜具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。当前第1页1 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