碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，尤其涉及一种碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前市场上用于锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂。钴酸锂由于其较高的压实密度，一度成为3c领域的霸主，但由于钴资源缺稀，成本非常昂贵。锰酸锂成本相对低廉，但其能量密度低，高温性能差，目前主要用于低端数码类产品。磷酸铁锂虽然循环性能优异，但其较低的比容量也开始限制其发展。三元材料具有较高的比容量，较高的能量密度，被认为是动力电池的今后的主要正极材料，尤其是镍钴铝酸锂材料，其超高的比容量及能量密度，被认为是乘用车锂电池的首选，特斯拉即用镍钴铝作为锂电池正极材料，一度引起国内广泛关注。

目前常规的镍钴铝酸锂材料虽然能量密度很高，但与电解液直接接触使其循环性能较差，其较低的电导率也使其倍率性能较差，主要改性手段为金属氧化物的包覆或碳包覆，金属氧化物包覆虽能降低其表面残碱，提高循环性能，但由于金属氧化物的导电性能非常差，大大削弱了材料的倍率性能。而碳包覆虽然提高了材料倍率性能，但循环性能又不会有明显的改善。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，通过使用简单高效的多次包覆法在镍钴铝酸锂表面包覆2层致密均匀的包覆层，该包覆层可有效弥补单一包覆的缺陷，使材料在改善循环性能的同时还能提高材料的倍率性能。

本发明提出的一种碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料，包括内核、第一包覆层、第二包覆层，所述内核为镍钴铝酸锂，所述第一包覆层为二氧化钛，其包覆量为所述正极材料质量的0.1％～1％，所述第二包覆层为碳材料，其包覆量为所述正极材料质量的1％～3％。

进一步的，所述镍钴铝酸锂的粒径d50为6～15μm。

本发明还提出了一种碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.将钛酸丁酯溶于无水有机溶剂中，搅拌1～4小时，将镍钴铝酸锂粉体加入钛酸丁酯溶液中均匀混合1～4小时后干燥，除去混合物中的水分和有机溶剂，得到钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体；

s2.将所述步骤s1得到的钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体于氧气气氛保护炉中进行烧结，以2～10℃/min的升温速率升至400～750℃并保温2～10小时，使钛酸丁酯分解，将剩余物冷却至室温即得二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体；

s3.将所述步骤s2得到的二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体加入到碳源中，置于高速分散机中，分散1～4h，得到混合粉体；

s4.将所述步骤s3得到的混合粉体置于惰性气体气氛保护炉中进行烧结，以2～10℃/min的升温速率升至400～550℃并保温4～18小时，得到碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

进一步的，所述步骤s1中的无水有机溶剂包括丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中一种或多种。

进一步的，所述步骤s3中的碳源包括活性炭、碳纤维、炭黑、石墨、碳微球、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明通过两次高温处理在镍钴铝酸锂表面包覆了二氧化钛和碳，形成的包覆物具有包覆层致密均匀的特点，包覆层不仅避免了镍钴铝酸锂颗粒与电解液直接接触，提高了材料的循环性能，而且碳材料的高导电性有利于镍钴铝酸锂材料的倍率性能发挥；同时制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是实施例1中制得的材料的透射电镜图；

图2是对比例1中制得的材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)按照二氧化钛包覆量为0.1％，分别称取镍钴铝酸锂和分析纯钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，倒入高速搅拌机中搅拌2h，然后将镍钴铝酸锂粉体加入钛酸丁酯溶液中再高速搅拌1h，将所得混合物通过80℃干燥得到钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体；

(2)将步骤(1)中钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体置于氧气气氛保护炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至450℃保温10h，得到二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体；

(3)按照碳包覆量1％来称取炭黑，并将步骤(2)中二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体及炭黑一起置于高速搅拌机中，高速搅拌1h，得到混合粉体；

(4)将步骤(3)中的混合粉体置于惰性气体气氛保护炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至500℃保温12h，得到碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

将制得的材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，在0.1c、1c，2.75～4.3v电压范围内充放电，并在1c、2.75-4.3v的电压范围内循环100次，测试数据见表1。制得的材料的透射电镜图见图1。

实施例2

(1)按照二氧化钛包覆量为1％，分别称取镍钴铝酸锂和分析纯钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于丙酮中，倒入高速搅拌机中搅拌3h，然后将镍钴铝酸锂粉体加入钛酸丁酯溶液中再高速搅拌1.5h，将所得混合物通过80℃干燥得到钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体；

(2)将步骤(1)中钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体置于氧气气氛保护炉中进行烧结，以5℃/min的升温速率升至750℃保温4h，得到二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体；

(3)按照碳包覆量3％来称碳纤维，并将步骤(2)中二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体及碳纤维一起置于高速搅拌机中，高速搅拌3h，得到混合粉体；

(4)将步骤(3)中的混合粉体置于惰性气体气氛保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至550℃保温6h，得到碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

将制得的材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，在0.1c、1c，2.75～4.3v电压范围内充放电，并在1c、2.75-4.3v的电压范围内循环100次，测试数据见表1。

实施例3

(1)按照二氧化钛包覆量为0.5％，分别称取镍钴铝酸锂和分析纯钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于丙醇中，倒入高速搅拌机中搅拌2h，然后将镍钴铝酸锂粉体加入钛酸丁酯溶液中再高速搅拌2h，将所得混合物通过80℃干燥得到钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体；

(2)将步骤(1)中钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体置于氧气气氛保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至600℃保温8h，得到二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体；

(3)按照碳包覆量2％来称碳纳米管，并将步骤(2)中二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂粉体及碳纳米管一起置于高速搅拌机中，高速搅拌4h，得到混合粉体；

(4)将步骤(3)中的混合粉体置于惰性气体气氛保护炉中进行烧结，以5℃/min的升温速率升至500℃保温10h，得到碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

将制得的材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，在0.1c、1c，2.75～4.3v电压范围内充放电，并在1c、2.75-4.3v的电压范围内循环100次，测试数据见表1。

对比例1

(1)按照二氧化钛包覆量为0.1％，分别称取镍钴铝酸锂和分析纯钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，倒入高速搅拌机中搅拌2h，然后将镍钴铝酸锂粉体加入钛酸丁酯溶液中再高速搅拌1h，将所得混合物通过80℃干燥得到钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体；

(2)将步骤(1)中钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体置于氧气气氛保护炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至450℃保温10h，得到二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

将制得的材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，在0.1c、1c，2.75～4.3v电压范围内充放电，并在1c、2.75-4.3v的电压范围内循环100次，测试数据见表1。制得的材料的透射电镜图见图2。

对比例2

(1)按照碳包覆量1％来称取炭黑及镍钴铝酸锂，并将镍钴铝酸锂及炭黑一起置于高速搅拌机中，高速搅拌1h，得到混合粉体；

(2)将步骤(1)中的混合粉体置于惰性气体气氛保护炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至500℃保温12h，得到碳包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

将制得的材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，在0.1c、1c，2.75～4.3v电压范围内充放电，并在1c、2.75-4.3v的电压范围内循环100次，测试数据见表1。

表1

从表1中数据就可知，相较镍钴铝酸锂、二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂和碳包覆的镍钴铝酸锂，经过二氧化钛和碳包覆的镍钴铝酸锂正极材料具有更优的倍率及循环性能。

综上所述，本发明通过两次高温处理在镍钴铝酸锂表面包覆了二氧化钛和碳，形成的包覆物具有包覆层致密均匀的特点，包覆层不仅避免了镍钴铝酸锂颗粒与电解液直接接触，提高了材料的循环性能，而且碳材料的高导电性有利于镍钴铝酸锂材料的倍率性能发挥；同时制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。