本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种锂离子导体包覆含磷酸锆钛硫锂正极材料的制备方法。
背景技术：
以金属锂为负极、单质硫为正极的硫锂电池的理论比能量可达到2600wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mah/g和1675mah/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该储能体系极具商业价值。然而在现有技术中，硫锂电池中对含磷酸锆钛硫锂活性物质硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高硫锂电池的性能，目前人们致力于对硫锂电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能。例如将硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；此外还有研究工作者采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善硫锂电池的循环性能。
溶液法进行包覆改性是采用一种物理化学性能优异的材料，在正极材料颗粒表面形成一层均匀包覆的保护方法。对于使用液态电解质的液态锂离子电池来说，由于在电池的充放电循环过程中，电解液对正极材料具有腐蚀作用，导致正极材料的晶体结构畸变，循环寿命变低。在全固态锂电池中，电解质与正极间的界面问题更为显著，电极材料之间没有液态电解质的浸润，导致在正极部分的锂离子传输性能较差，电池整体电化学性能降低。因此，包覆改性常被应用于改善正极材料的电化学性能。已有研究针对于上述问题应用不同的方法对锂离子电池正极材料进行了包覆改性，一些人员采用原子层沉积法、磁控溅射法等对正极材料进行包覆，但是其操作困难，成本较高，不能进行大规模的产业化生产。
技术实现要素：
本发明提供一种锂离子导体包覆含磷酸锆钛硫锂正极材料的制备方法，所述方法使用磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了硫锂电池的循环性能；本发明将无机快锂离子导体前驱体溶液与锂离子电池正极材料在一定温度下混合均匀后，得到表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料，将所述表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料经热处理后，在正极颗粒表面形成一层均匀的包覆层，可以提升电极材料内部锂离子的传输活性，改善电解质与正极间的界面，提升电池的性能；本发明的正极在充放电电位方面互相兼容，且都具有过充放功能，以该复合正极材料为正极，有助于循环性能的提高。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子导体包覆含磷酸锆钛硫锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到含磷酸锆钛硫锂活性物质
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于10-20倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph4-6反应2-3h后，静置8-12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛；
按质量比10：（1-2）将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨10-15h后干燥，再次研磨50-150min，然后在惰性气体下于125-145℃下煅烧8-10h后再在300-350℃煅烧10-15h，得到含磷酸锆钛硫锂活性物质；
（2）制备锂离子导体的前驱体混合溶液
按照化学式li5la3.5zr1.5o10的配比，将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入混合容器中，加入适量乙二醇、草酸在室温下搅拌4-6小时，得到锂离子导体的前驱体混合溶液；
（3）按照li5la3.5zr1.5o10与含磷酸锆钛硫锂活性物质的质量比为1:150-180，将上述含磷酸锆钛硫锂活性物质材料加入到上述无机快锂离子导体li5la3.5zr1.5o10的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声2-3h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声12-15min，搅拌15-20min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性，得到混合溶液；
（4）将混合溶液置于65-70℃下搅拌6-8h，随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质，将此类胶态物质转进行干燥，待溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在680-720℃下进行热处理6-8h，得到锂离子导体包覆含磷酸锆钛硫锂正极材料。
优选的，在所述步骤（1）中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明使用磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了硫锂电池的循环性能。
（2）本发明将无机快锂离子导体前驱体溶液与锂离子电池正极材料在一定温度下混合均匀后，得到表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料，将所述表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料经热处理后，在正极颗粒表面形成一层均匀的包覆层，可以提升电极材料内部锂离子的传输活性，改善电解质与正极间的界面，提升电池的性能；本发明的正极在充放电电位方面互相兼容，且都具有过充放功能，以该复合正极材料为正极，有助于循环性能的提高。
具体实施方式
实施例一
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于10倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph4反应2h后，静置8h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛。其中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
按质量比10：1将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨10h后干燥，再次研磨50min，然后在惰性气体下于125℃下煅烧8h后再在300℃煅烧10h，得到含磷酸锆钛硫锂活性物质。
按照化学式li5la3.5zr1.5o10的配比，将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入混合容器中，加入适量乙二醇、草酸在室温下搅拌4小时，得到锂离子导体的前驱体混合溶液。
按照li5la3.5zr1.5o10与含磷酸锆钛硫锂活性物质的质量比为1:150，将上述含磷酸锆钛硫锂活性物质材料加入到上述无机快锂离子导体li5la3.5zr1.5o10的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声2h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声12min，搅拌15min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性，得到混合溶液。
将混合溶液置于65℃下搅拌6h，随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质，将此类胶态物质转进行干燥，待溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在680℃下进行热处理6h，得到锂离子导体包覆含磷酸锆钛硫锂正极材料。
实施例二
按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于20倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节ph6反应3h后，静置12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛。其中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
按质量比10：2将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨15h后干燥，再次研磨150min，然后在惰性气体下于145℃下煅烧10h后再在350℃煅烧15h，得到含磷酸锆钛硫锂活性物质。
按照化学式li5la3.5zr1.5o10的配比，将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入混合容器中，加入适量乙二醇、草酸在室温下搅拌6小时，得到锂离子导体的前驱体混合溶液。
按照li5la3.5zr1.5o10与含磷酸锆钛硫锂活性物质的质量比为1:180，将上述含磷酸锆钛硫锂活性物质材料加入到上述无机快锂离子导体li5la3.5zr1.5o10的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声3h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声15min，搅拌20min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性，得到混合溶液。
将混合溶液置于70℃下搅拌8h，随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质，将此类胶态物质转进行干燥，待溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在720℃下进行热处理8h，得到锂离子导体包覆含磷酸锆钛硫锂正极材料。