本发明涉及纳米材料与增材制造工艺的交叉技术领域，具体涉及一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法。
背景技术：
超级电容器是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有法拉级的超大容量，比同体积的电解电容器容量高2000-6000倍，功率密度比电池高10-100倍，同时具有长循环寿命，被认为是一种高效、实用的新型清洁能源，目前作为备用电源，广泛应用于照相机、录像机、移动电话、计算机和其它电子产品中。作为一种小尺寸的超级电容器，微型超级电容器不仅拥有超级电容器功率密度高、循环稳定性高的优点，还避免了常规超级电容器需要隔膜以隔离两电极接触的弊端。微型超级电容器可通过有效设计以缩短电解质离子的输运时间，从而可提高充放电速度。目前的研究结果表明，微型超级电容器可实现比电池高10倍的功率密度和常规电容器10-100倍的能量密度，在微纳器件和系统中正发挥着日益重要的作用。
根据储能机理的不同，超级电容器一般可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层电容的产生主要是基于电极/电解液界面上的静电吸附，如碳电极电容器；赝电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生的欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面发生氧化还原反应而产生的吸附电容。
目前超级电容器的研究始终以提升其储能容量，尤其是能量密度为主，并且在保证其容量的前提下有效减轻其质量，是目前需要解决的重要问题之一。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，将配置好的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，通过三维成型得到三维电极，经过吡咯处理、冷冻干燥并退火还原，制得微型超级电容器，具有质量轻、比容量高和循环寿命长等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，将配置好的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，通过三维成型得到三维微电极，经过吡咯处理、冷冻干燥并退火还原，制得微型超级电容器。
根据以上方案，包括如下具体步骤：
1)用异丙醇、丙酮、乙醇和去离子水分别清洗耐高温玻璃基板；
2)将氧化石墨烯和去离子水按质量比1:15-1:20混合，在室温下搅拌1-24h，得到搅拌均匀的氧化石墨烯溶液；
3)利用氧气等离子体在100-200w功率下处理耐高温玻璃基板，处理时间为10-20min；
4)将步骤2)的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，挤出到经步骤3)处理后的耐高温玻璃基板上，通过三维成型得到三维微电极；
5)将步骤4)的三维微电极浸润在吡咯溶液(10ml)中处理24h；
6)待步骤5)的三维微电极上氧化石墨烯溶液的水分挥发后，进行冷冻干燥处理，得到气凝胶叉指型微电极；
7)对步骤6)所得的气凝胶叉指型微电极进行退火还原处理，制得石墨烯气凝胶微电极；
8)利用氧气等离子体处理步骤7)所得的石墨烯气凝胶微电极，同时可除去基板上残留的热解碳，即得产品；
9)在步骤8)的石墨烯微电极上加入h2so4/pva凝胶电解质，制得基于石墨烯的气凝胶微型超级电容器。
根据以上方案，所述耐高温玻璃基板的大小可调，尺寸为1-3cm。
根据以上方案，所述清洗耐高温玻璃基板的具体步骤为：异丙醇超声清洗1次，时间为15min；乙醇超声清洗2次，每次1min；丙酮超声清洗2次，每次1min；去离子水超声清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为10-20min。
根据以上方案，所述三维成型采用3d打印机打印，所述3d打印机的打印速度为0.1-20mm/s、压力为25-65psi、针筒的针尖内径为150μm；所述三维微电极为多层微电极，层数为4-12层。
根据以上方案，所述冷冻干燥处理在冷冻干燥机中利用液氮将样品迅速冷冻，并冷冻干燥3-4天。
根据以上方案，所述退火还原处理为在管式炉中于800οc下热处理2h。
根据以上方案，所述等离子体处理的功率为100-200w，处理时间为5min。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供了一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，与微型超级电容器的常用制作工艺相比具有极大优势，利用三维成型工艺制作微电极，并且利用氧化石墨烯制成的气凝胶这一高孔隙率的材料作为微电极，提高微型超级电容器储能容量的同时还可有效减轻其质量；
2)本发明的氮掺杂热解碳包覆的石墨烯气凝胶具有较高的掺杂比，掺杂的氮原子可以提供额外的容量，从而可在一定程度上提升电容器的储能容量，经测试，该微型超级电容器在5mvs-1的扫速下，容量为128.39mfcm-2，经10000圈的循环后，容量保持率为95.21％，有优异的储能性能；
3)本发明的微型超级电容器可用于需要快速充放电的电子设备中，本发明所提出的制作工艺精度高，所制得的这种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法与目前已开发的微型超级电容器相比，具有较大的比容量和较高的机械稳定性，适于大规模生产。
附图说明
图1是本发明的主要工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1中微电极的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中微电极的能谱图；
图4是本发明实施例1中微电极的电化学性能图；
图5是本发明实施例1中微电极的拉曼光谱图；
图6是本发明实施例1中微电极的x射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1至图6：
本发明提供一种基于热解碳包覆的氮掺杂石墨烯微电极制作方法，包括如下具体步骤(见图1)：
1)用异丙醇、丙酮、乙醇和去离子水分别清洗耐尺寸为2cm的高温玻璃基板：异丙醇超声清洗1次，时间为15min；乙醇超声清洗2次，每次1min；丙酮超声清洗2次，每次1min；去离子水超声清洗2次，每次1min；
2)将氧化石墨烯和去离子水按质量比1:15混合，在室温下搅拌24h，得到搅拌均匀的氧化石墨烯溶液；
3)利用氧气等离子体在200w功率下处理耐高温玻璃基板，处理时间为15min；
4)将步骤2)的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，挤出到经步骤3)处理后的耐高温玻璃基板上，采用3d打印机打印成型得到三维微电极，所述3d打印机的打印速度为0.1-20mm/s、压力为25-65psi、针筒的针尖内径为150μm；所述三维微电极为8层；
5)将步骤4)的三维微电极浸润在10ml吡咯溶液中处理24h；
6)待步骤5)的三维微电极上氧化石墨烯溶液的水分挥发后，在冷冻干燥机中利用液氮将样品迅速冷冻，并冷冻干燥4天，得到气凝胶叉指型微电极；
7)对步骤6)所得的气凝胶叉指型微电极在管式炉中于800οc下进行退火还原处理2h，制得石墨烯气凝胶微电极；
8)在150w的功率下，利用氧气等离子体步骤7)所得的石墨烯气凝胶微电极处理5min(同时除去基板上残留的热解碳)，即得产品。
9)在步骤8)的石墨烯微电极上添加h2so4/pva凝胶电解质，制得基于石墨烯的气凝胶超级电容器。
对本实施例所得产品采用扫描电子显微镜进行形貌表征，结果如图2所示。图2(a)为氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微电极的图像，可以看到规整的微电极图案。图2(b)为微电极的截面图像，可以看到明显的分层现象，证明这一成型工艺对于制作叠层结构的有效性。图2(c)为微电极的断面图像，样品中石墨烯片层被热解碳包覆，拥有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，为离子吸附提供了丰富的位点。图2(d)为微电极的表面形貌图像，微电极表面均匀分布着表面光滑的热解碳球形凸起，提高了电极的负载量。
对本实施例所得产品采用扫描电子显微镜和能谱仪进行形貌表征和元素表征，结果见图3所示。图3(a)为氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微电极的扫描电镜图像，可以看到电极内部有丰富的孔隙结构，电极的比表面积较大，为离子吸附提供了丰富的位点。图3(b)，(c)和(d)分别为氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微电极的能谱图像，样品中氧含量和氮含量较高，说明其具有较多的活性位点，为提升电极的储能性能起到了重要作用。
对本实施例的微型超级电容器进行电化学性能表征，结果见图4。图4(a)为该微型超级电容器在5-100mvs-1扫速下的循环伏安曲线，图4(a)中的cv曲线都是类矩形形状，说明其电荷储存机制是标准的双电层电容，且响应电流随着扫速的增加而大致增加相同的倍数，这也进一步体现了其双电层的电荷储存机制。图4(b)为本实施例的微型超级电容器在1.0-5.0macm-2电流密度下的恒流充放电曲线，图4(b)中的充放电曲线都是较标准的三角形形状，且同一电流密度下的充、放电曲线的对称性很好，这也充分说明了该微电极的双电层储能机制。经计算，该微型超级电容器在5mvs-1的扫速下，容量为128.39mfcm-2。图4(c)为本实施例中的微型超级电容器在0-500000hz频率下的交流阻抗图谱(eis图谱)，通过图中高频区附近的曲线，可估算其界面电阻为30ω左右；且在瓦尔堡区域后的低频区，其曲线斜率值较大，说明在电极内阻较小的情况下，电解质离子在电极材料孔隙间能快速扩散，显示出碳基材料的独特优势。图4(d)为本实施例的微型超级电容器在500mvs-1扫速下的循环曲线，在0-500000hz的频率下，经计算可知，循环10000圈之后，该器件的容量保持率为95.21％，表明其稳定的循环性能。
对本实施例中的微电极进行拉曼光谱测试，结果见图5。由图5可知：拉曼位移1345cm-1对应该材料的无定型峰(d峰)，表明石墨碳晶边缘的振动，这一峰位是由石墨的无序结构和缺陷产生的；拉曼位移1604cm-1对应该材料的石墨化峰(g峰)，该峰是由晶态石墨sp2杂化引起的，可体现晶体尺寸。可知其d峰和g峰的强度之比为1.12(id/ig＝1.12)，表明经800℃退火还原后，氧化石墨烯的还原程度较高。
对本实施例中的微电极进行x射线光电子能谱分析结果见图6。由图6可知：结合能284.60ev对应c1s的峰，碳元素含量为91.42％；结合能400.72ev应对应n1s的峰，氧含量为3.67％；结合能532.84ev对应o1s的峰，氧元素含量为4.91％。该结果表明，样品中氧含量和氮含量较高，说明氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微电极具有较多的活性位点，为提升电极的储能性能起到了重要作用。
实施例2：
本发明提供一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，制作步骤基本同实施例1，不同之处在于：步骤2)在室温下搅拌5h；步骤3)利用氧气等离子体在150w功率下处理耐高温玻璃基板，处理时间为20min。
实施例3：
本发明提供一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，制作步骤基本同实施例1，不同之处在于：步骤2)在室温下搅拌20h；步骤3)利用氧气等离子体在200w功率下处理耐高温玻璃基板，处理时间为10min。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。