处理前可以在非氧化性气氛下、于500?1200°C左 右进行低温烧结。通过该低温烧结，可以降低接下来进行的石墨化处理中的气体发生，而且 由于体积密度降低，所以可以降低石墨化处理成本。
[0048] 粉碎后的碳原料的石墨化处理期望在碳原料不易氧化的气氛下进行。例如可以举 出在氩气等的气氛中进行热处理的方法；在艾奇逊电炉中进行热处理的方法（非氧化石墨 化工艺）等。其中，从成本的观点出发，优选非氧化石墨化工艺。
[0049] 石墨化处理中的温度的下限通常为2000 °C，优选为2500 °C，进一步优选为 2900°C，最优选为3000°C。对石墨化处理中的温度的上限没有特别限定，从易于得到高的放 电容量的观点出发，优选为3300°C。
[0050] 石墨化处理后优选不将所得人造石墨解碎或粉碎。石墨化处理后进行解碎或粉碎 时，有变光滑的表面受损、性能降低的担心。
[0051] 对于本发明中使用的石墨（A)，其体积基准累积粒度分布中的50%粒径优选为 10?30ym、更优选为10?25ym、进一步优选为12?20ym。50%粒径过小时，无法有效 地参与跟锂离子的电化学反应的颗粒增加，有容量和循环特性降低的倾向。相反地，50%粒 径过大时，与电解液的接触面积变小，因此有输出功率特性降低的倾向。
[0052] 粒度分布可以通过碳原料的粉碎和分级来调整。作为粉碎装置，例如可以举出锤 磨机、颚式破碎机、撞击式粉碎器等。另外，分级可以利用气流分级法、筛分级法来进行。作 为气流分级装置，例如可以举出Turboclassifier、Turboplex等。
[0053] 对于本发明中使用的石墨（A)，其BET比表面积优选为0.5?5.0m2/g、更优选为 1?6m2/g、进一步优选为1?4m2/g。BET比表面积过大时，颗粒的表面活性变高，由电解液 的分解等而导致库仑效率降低，而且有循环特性降低的倾向。另外，BET比表面积过小时， 与电解液的接触面积变少，有输出功率特性降低的倾向。
[0054] 进而，石墨（A)优选是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向 同性的晶体结构，且在颗粒表面实质上不具有涂层，所述石墨（A)的一次颗粒的长径比为 1.00?1.32,基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且30°C?100°C的热膨胀率
[0055] 另外，本发明中适合使用的石墨（A)的通过X射线衍射算出的dQ(l2优选为0.335? 0? 340nm、更优选为 0? 335 ?0? 337nm。
[0056] (石墨⑶）
[0057] 本发明中使用的石墨（B)是将天然石墨加工为球块状而成的。天然石墨形成为鳞 片状，其边缘面露出。该边缘面易于与电解液反应，成为使初次容量效率降低的主要原因。
[0058] 天然石墨通常具有高的结晶性。本发明中适合使用的天然石墨的通过X射线衍射 算出的dQQ2优选为0? 335?0? 340nm、更优选为0? 335?0? 337nm〇
[0059] 石墨（B)可以通过对天然石墨施加机械外力、并实施造粒球状化处理从而得到。 作为用于使天然石墨球状化的装置，例如可以举出：组合了株式会社奈良机械制作所制造 的Hybridizer、HosokawaMicronCorporation制造的Mechanofusion、高速切碎机和嵌入 件而成的系统等。
[0060] 对于本发明中使用的石墨（B)，其长径比（长轴的长度/短轴的长度）优选为6 以下、更优选为1?5。长径比可以根据光学显微镜图像而求出。可以简易地使用Sysmex Corporation制造的FPIA3000、通过图像解析来进行测定。通过热处理将石墨质的材料粉 碎时，颗粒易变为鳞片状，因此长径比变高。长径比高时，可以提高电极的导电性，而石墨易 变得沿着一个方向取向，因此通过充电锂离子在石墨晶体内交换时电极易于沿着一个方向 膨胀，由于该大的膨胀收缩而颗粒间接点消失，有时循环特性降低。
[0061] 对于本发明中使用的石墨（B)，体积基准累积粒度分布中的50%粒径优选为12? 25ym。进而，石墨（B)与前述石墨（A)相比，50%粒径优选为同等程度，具体而言，两者的 50%粒径的差小于10ym。石墨（A)与石墨（B)的50%粒径的差过大时，较小的石墨埋入 较大的石墨的颗粒间隙，有吸液特性降低的倾向。
[0062] 对于本发明中使用的石墨（B)，BET比表面积的上限值优选为7m2/g、更优选为6m2/ g。BET比表面积的下限值优选为lm2/g、更优选为1. 5m2/g。BET比表面积过大时，与电解 液的接触频率增加，因此有循环特性降低的倾向。另外，包含比表面积大的石墨（B)的合剂 (浆料）的粘度高，有涂布性降低的倾向。
[0063] 需要说明的是，可以在石墨（B)的最外层被覆无定形碳或无定形碳的烧结品（石 墨）。
[0064] 混合石墨材料中含有的石墨（A)的量优选为20?90质量％、更优选为20?80 质量％、进一步优选为30?70质量％、最优选为50?70质量％。混合石墨材料中含有的 石墨（B)相对于石墨（A)的质量比优选为1/9?8/2、更优选为3/7?7/3、进一步优选为 5/5?7/3。石墨（A)的比例过少时，确保电极的空隙和抑制取向困难，有循环特性降低的 倾向。相反地，石墨⑷的比例过多时，电极的导电性有降低倾向。
[0065] 混合石墨材料可以通过将上述石墨（A)和石墨（B)混合而得到。对混合方法没有 特别限定。例如，可以使用亨舍尔混合机、SpartanLiuuser这样的具有高速切碎机的装 置、NautaMixer、带式研磨机等，高速且均勾地混合。
[0066] 本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料优选进一步含有纤维状碳。 含有纤维状碳时，电解液的保液性变大，低温环境时也易于顺利地进行锂离子的掺杂?脱掺 杂。
[0067] 纤维状碳的含量相对于混合石墨材料100质量份，优选为0. 01?20质量份、更优 选为0. 1?15质量份、进一步优选为0. 5?10质量份。纤维状碳过多时，有电容量变小的 倾向。纤维状碳少时，有低温（例如、-40°C)下的内部电阻的值变大的倾向。
[0068] 作为纤维状碳，出于导电性高、纤维径细、长径比大的理由，优选由气相生长法制 造的碳纤维、所谓气相法碳纤维。另外，气相法碳纤维中，优选导电性较高，期望结晶度高。 另外，电流必须迅速地流过负极整体，因此气相法碳纤维的结晶生长方向与纤维轴平行，优 选包含纤维经过分支的纤维（分支状碳纤维）。包含分支状碳纤维时，石墨颗粒之间易于形 成网络，提高负极强度，且导电性或导热性提高。
[0069] 气相法碳纤维例如可以通过在高温气氛下、与作为催化剂的铁一起吹入经过气化 的有机化合物从而制造。
[0070] 气相法碳纤维可以为保持制造好的状态，例如可以为在800?1500°C下经过热处 理而成的碳纤维，例如也可以在2000?3000°C下经过石墨化处理而成的碳纤维。通过在优 选1500°C以上、更优选2000°C以上进行热处理或石墨化处理，从而结晶度提高，可以使导 电性增加。另外，在热处理或石墨化处理前预先添加起到促进石墨化度作用的硼等是有效 的。
[0071] 另外，优选方案的气相法碳纤维可以包含具有与纤维轴方向连通的中空的碳纤 维。中空结构的碳纤维可以具有碳层卷为筒状的结构。需要说明的是，碳层可以具有成为完 全的筒状的部分、切断了筒的一部分的部分。另外，碳层可以具有层叠了 2层以上的部分、 仅为1层的部分等。筒的截面不限于完全的圆，包含椭圆、多边形。需要说明的是，碳层不 限定于结晶性，具体而言，不被cL2的值所限定。适合的碳层的d_优选为0. 344nm以下、 更优选为〇. 339nm以下、进一步优选为0. 338nm以下。另外，优选Lc为40nm以下。需要说 明的是，'2和Lc为通过X射线衍射法测定的002结晶面的平均间隔和结晶c轴的平均长 度。
[0072]本发明中使用的优选的纤维状碳的纤维外径为2?lOOOnm、且长径比为10? 15000。另外，本发明中使用的更优选的纤维状碳的纤维外径为10?500nm、且纤维长为1? 100ym(相当于长径比2?2000)，或纤维外径为2?50nm、且纤维长为0. 5?50ym(相当 于长径比10?25000)。
[0073]本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料除了上述石墨混合剂和纤 维状碳以外还可以进一步含有作为负极活物质已知的、能够吸蔵?放出锂离子的材料。作 为该材料，可以举出Si单质、Sn单质、Si合金、Sn合金、Si-Sn合金、Si氧化物、Sn氧化物、 Si-Sn复合氧化物等。该材料的含量相对于混合石墨材料100质量份，优选为1?1000质 量份、更优选为1?100质量份、进一步优选为1?50质量份。
[0074]对于本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料，将包含前述混合石墨 材料和粘结剂的合剂涂布于铜箔上、并干燥、接着以lt/cm2加压而成的合剂层的孔隙率为 25?36%、优选28?34%的范围内的任一者。通过具有这样的孔隙率，可以制作在维持 高输出功率和优异的循环特性不变的情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的 锂离子二次电池用负极。确定孔隙率时使用的合剂为将混合石墨材料100质量份、增稠剂 (CMC) 1. 5质量份、粘结剂（SBR) 1. 5质量份、和溶剂（水）100质量份混合而成的浆料。铜箔 通常作为锂离子二次电池的负极的集电体使用。合剂的干燥涂膜厚为150ym，干