一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为便携式电子产品最有前景的电源之一，在电动汽车领域也表现出巨大的应用前景，为此开发出了各种锂离子电池正极材料，如LiNi02、LiMn2O4及LiNil73Mnl73Col73O2^o然而，由于这些材料受限于低能量密度或结构稳定性，尖晶石型LiNia5Mk5O4材料引起了研宄者更多的关注，因其具有4.7V(vs.Li/Li +)的高工作电压，在电动汽车的高电压应用时可以减少电池串联数量，从而降低电池单体一致性的难度，有利于提高能量密度。
[0003]目前，镍锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法、熔盐法等。其中共沉淀法一般是以Ni和Mn的醋酸盐、硫酸盐为原料，碳酸盐、氢氧化物、草酸等为沉淀剂，制备出沉淀后再与锂盐混合煅烧制备产物。专利103579610A采用草酸盐与氢氧化物同时作为沉淀剂，通过共沉淀法以及固相烧结法制备镍锰酸锂。专利102386394B以碳酸盐为沉淀剂制得含镍锰的沉淀，经煅烧后得到含镍的锰氧化物，再与L1H经水热预处理后高温煅烧制得镍锰酸锂材料。而这种加入直接沉淀剂的方法容易引起溶液局部浓度不均匀的问题，导致产物颗粒大小不均匀。而均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。同时，它可以避免杂质的共沉淀，这样得到的粒子粒径分布均匀。尿素是一种最典型的均勾沉淀剂，当其加入到NiStVfPMnSO4的混合溶液中并加热至一定温度时会发生如下反应:NiS04+3MnS04+4C0 (NH2) 2+8H20 — 4NiQ.25MnQ.75C03+4NH4HS04+4NH3。而水热反应是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。其特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制。基于水热反应的这些优点，如果尿素分解所需的温度条件由水热反应来提供，这样通过一步反应即结合了水热法和均匀沉淀法的优势，可获得粒度均匀、分散好、结晶度高的粉体颗粒。
[0004]为了得到球形形貌，本发明采用的是在水热过程中加入聚乙二醇PEG-2000和十六烷基三甲基溴化铵CTAB双模板剂的方法。模板剂的加入对产物的形貌有一定的调控作用，其协同作用原理如图1所示。当阴离子型表面活性剂CTAB与非离子型高分子化合物PEG-2000按照一定比例混合形成胶束后，非离子型高分子化合物PEG-2000嵌插到阴离子型表面活性剂CTAB的离子分子之间，使得原来离子的分子亲水基之间的电性斥力减弱，从而使得胶团的电荷密度减少，结构变得更加稳定。由于阴离子型表面活性剂CTAB具有长的烷基链以及非离子型高分子化合物PEG-2000具有较长的分子链，它们在体系中相互缠绕后易形成线团结构，从而使得Nia25Mna75CCyx淀以其作为模板生长，进而获得球形前驱体颗粒。在随后的高温锂化过程中，前驱体的球形形貌也不会被破坏，从而获得球形镍锰酸锂正极材料。这样结合尿素均匀沉淀剂和双模板剂的共同作用，通过一步水热反应即可得到粒径分布均匀的球形镍锰酸锂颗粒。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对当前技术的不足，提供一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，该方法以尿素为均匀沉淀剂，PEG-2000和CTAB为双模板剂，通过一步水热反应制备球形Nia25Mna75CO3前驱体，再经高温锂化制得球形镍锰酸锂正极材料。
[0006]本发明采用的技术方案如下:
[0007]一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)按照材料LiNia5Mr^5O4的化学计量式中的比例称取可溶性镍盐和锰盐，溶于去离子水中制成混合溶液，溶液中金属离子总浓度为0.5?2.0M ;
[0009](2)在步骤⑴的混合溶液中加入尿素，其中尿素与金属离子的摩尔比为I?8:1，超声分散30分钟后再加入PEG-2000和CTAB，将此混合溶液再超声30分钟后转移至高压反应釜中，密封后于160?190°C水热反应8?20小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心，洗涤，干燥后，制得Nia25Mna75CO3前驱体;其中PEG-2000与CTAB质量比为3:1?1:2，二者总质量为Nia25Mna75CO3理论生成质量的1%?6% ；
[0010](3)将步骤⑵所得Nia25Mna75CO3前驱体先在500°C预烧2?4小时后，再将其与锂源化合物混合均匀后，在空气中700?950°C下煅烧5?20小时，之后继续在550?700°C下退火6?15小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNia5Mnh5O4正极材料；其中，锂源化合物和镍锰前驱体Nia25Mna75CCV混合时的摩尔比为Li: (Ni+Mn) = (I?1.1):2。
[0011]所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或多种。
[0012]所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰和醋酸盐中的一种或多种。
[0013]所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种的混合物。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015](I)采用尿素作均匀沉淀剂，可获得粒径分布均匀的粉体颗粒，而粒径分布的均匀性对材料的电化学性能有重要影响。由实施例3中可以看出，所得镍锰酸锂材料IC放电比容量可达131.4mAh/g ；
[0016](2)通过一步水热反应即可同时完成水热过程和共沉淀过程，并结合了两过程的优点，简化了生产工艺流程；
[0017](3)采用PEG-2000和CTAB为双模板剂来控制得到球形颗粒，球形颗粒有利于提高材料的振实密度(可达2.6g/cm3)，进而提高其能量密度，同时改善了材料的加工性能。
【附图说明】
[0018]图1为PEG-2000与CTAB双模板剂作用原理图。
[0019]图2为实施例1所对应的Nia25Mna75CO3前驱体的扫描电镜(SEM)图；
[0020]图3为实施例1所对应的镍锰酸锂材料的扫描电镜(SEM)图；
[0021 ]图4为实施例2所对应的镍锰酸锂材料的X射线衍射图；
[0022]图5为实施例3所对应的镍锰酸锂材料的IC倍率充放电曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
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