用于锂硫电池的电解质组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于锂硫电池的电解质组合物、一种具有所述电解质组合物的锂 硫电池以及一种利用硝酸锂并结合至少一种多硫化物用于提高锂硫电池的循环稳定性的 用途。
【背景技术】
[0002] 由于与大气中的温室气体和气候变换相关的担忧日益增加，因此日益需要以替代 性能源来替换化石燃料。虽然在针对固定应用的替代性能源的使用方面已取得了一些进 展，但是对于移动应用，例如机动车方面的应用来说仍旧是一个挑战。
[0003] 大型制造商的开发重点是机动车的电气化。然而，这种方法面临着一些问题， 例如在需要电池具有高能量密度和长寿命的同时保持低成本。在这种情况下，锂硫电 池（Li-S-电池）在移动应用方面是一个令人感兴趣的候选，其理论上的能量密度为约 2300mWh/g(Li 2S)，是常规锂离子电池的理论能量密度的四倍多。此外，锂硫电池使用价格 低廉的材料，例如硫，来代替昂贵的过渡金属。
[0004] 与活性材料硫在重量分析上较高的能量密度和较低的费用方面的优点相对的是， 在低循环稳定性方面的严重缺点。根据目前的了解，锂硫电池的低循环稳定性是由于不同 的机理而造成的。除此之外，对于锂硫电池，在阴极放电以形成多硫化物，其溶解在电解质 组合物中并以扩散或被迀移推动的方式（diffusions-oder migrationsgetrieben)由阴极 移动至阳极。而在阳极，于放电初期在阴极产生的长链多硫化物被进一步还原（reduziert) 成不再溶解于电解质组合物的短链多硫化物，例如Li 2S2和Li 2S。所述短链多硫化物因其低 的溶解度而在电解质组合物中沉淀或者在阳极上沉积为非活性层。所述沉淀出的或阳极上 沉积的多硫化物物质（Polysulfidspezien)于电池充电时不再用于阴极处的氧化反应。这 导致了阴极的容量损失并因此大大降低了电池容量。
[0005] 现有技术中基于锂离子传导性（Lithium-Ionen leitenden)固体电解质来实现技 术效果（即多硫化物移动的减少）。可将 Li14Zn(Ge04)4(LISIC0N)、Li2, 88P03,73NQ，14(LIP0N) 和由Li 1(lGiP2S12制成的玻璃陶瓷用作固体电解质。然而，固体电解质的主要缺点是，它们在 低温下具有差的离子导电性。
[0006] 此外，现有技术中使用基于聚氧乙烯（PE0)的凝胶或聚合物电解质来部分抑制多 硫化物的传递。然而，这样的凝胶或聚合物电解质的离子导电性低于液态电解质的离子导 电性。
[0007] W0 2012/110219 A1公开了具有阳极和含硫阴极的金属-硫-电池的制备方法，其 中将阳极和阴极浸入含多硫化物溶液的烧杯，以进行阴极的还原反应。优选能从外部的储 存器提供该多硫化物。
[0008] US 2013/0316072 A1公开了一种具有锂金属阳极和含硫阴极的锂硫电池。所公开 的锂硫电池的电解质组合物可特别包括硝酸锂。硝酸锂被添加进该电解质组合物而没有指 定其技术功能。
[0009] US 2013/0065128 A1还公开了一种具有锂金属阳极、含硫阴极和电解质组合物的 锂硫电池，其特别包括硝酸锂。然而，所述锂硫电池的循环稳定性并没有因此而提高。
[0010] 为了能够在移动应用（例如机动车）中使用，所有现有技术中已知的锂硫电池均 具有过低的循环稳定性。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的目的是克服上述缺点，且特别提供一种合适的电解质组合物，其可 以形成改进的、持久的、在第一个循环期间于阳极表面上形成的表面层（也被称为SEI (固 体电解质界面））。因此，通过该电解质组合物应能特别防止表面层在经历多个循环后（即 多个充电和放电循环后）被机械和/或化学性地损坏并须要再次重新形成。特别地，应能 提供一种提高使用寿命和/或循环耐受性(Zyklenbestiiridigkeit)(也被称为循环稳定性） 的锂离子电池。
[0012] 本发明的目的分别通过独立权利要求得以实现。
[0013] 本发明提供了一种用于具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极的锂硫电 池的电解质组合物，其中所述电解质组合物包括至少一种锂盐、至少一种非水性溶剂和至 少一种加入的多硫化物，其中锂盐为硝酸锂。
[0014] 通过本发明的电解质组合物，特别是通过硝酸锂的使用，在阳极表面形成了非常 稳定的表面层，其也被称为SEI。虽然阳极（优选高能阳极，特别是硅阳极和/或硅碳复合 阳极）有大的体积变化，但是所述SEI在锂化和去锂化（Lithiierung-und Delithiierung) 的过程中于多个充电和放电循环之后基本上没有机械或化学损坏并且无须重新形成。
[0015] 特别地，通过电解质组合物中存在的化学物质的部分分解，尤其通过（i)至少一 种非水性溶剂的分解形成阳极上的表面层。锂盐（硝酸盐）也被引入所述表面层。令人惊 讶的是，所述表面层的稳定性特别通过硝酸锂的存在而提高。该表面层使得锂硫电池的比 容量（mAh/gg )经过至少50个循环，优选至少100个循环后几乎恒定，优选保持恒定。由 此，50个循环，优选100个循环后的锂硫电池的容量为其在首次调试（Inbetriebnahme)后 的第一次充电和放电循环之后的容量的至少80 %，优选至少85 %，优选至少90 %，优选至 少95%。令人惊讶的是，由于本发明的电解质组合物，阳极以及锂硫电池的使用寿命和循环 耐受性（也被称为循环稳定性）被显著提高。
[0016] 用作添加剂的硝酸锂优选以高达5重量％的量溶解于本发明所使用的非水性溶 剂。虽然在本发明所使用的溶剂中的溶解度低，但是通过在电解质组合物中使用硝酸锂实 现了锂硫电池的比容量（mAh/gg)和循环耐受性的明显改善。
[0017] 本文中"循环稳定性"表示，直至锂硫电池的容量下降至一定的值，优选下降至 初始容量（即第一次完全充电后的容量）的80%可进行充放电循环的数量。因此，具有 高循环稳定性的锂硫电池的特征是，经过多个充电-放电-循环后其容量几乎恒定，优选 保持恒定，并且优选以初始容量计下降不超过20%。锂硫电池的循环稳定性与库伦效率 (Coulomb-Effizienz)无关。"库伦效率"，也被称为库伦效益（Coulomb-Wirkungsgrad)，被 定义为放电容量与充电容量之比。因此，尽管电池的循环稳定性差但其仍具有高的库伦效 率，反之亦然。低的循环稳定性通常导致电解质组合物的损耗。
[0018] 优选提供用于具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极的锂硫电池的 电解质组合物，其中所述电解质组合物包括含二氧戊环（Dioxolan)和二甲氧基乙烷 (dimethoxyethane)的非水性溶剂混合物、锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（Lithiumbis(trifl uoromethansulfonyl) imid)、硝酸锂和至少一种添加的多硫化物，优选由它们组成。
[0019] 优选提供一种电解质组合物，其中所述电解质组合物额外具有碳酸亚乙烯酯 (Vinylencarbonat)和/或氟代碳酸乙稀醋（Fluorethylencarbonat)作为添加剂。碳酸亚 乙烯酯以成膜的方式起作用，由此可更快和/或更稳定地在阳极表面上形成表面层。氟代 碳酸乙烯酯有利地提高了阳极表面的表面层的电化学稳定性。
[0020] 优选的是，碳