用于锂硫电池的电解质组合物的制作方法_2

文档序号:8513814阅读:来源:国知局
酸亚乙烯酯以0. 05~10重量%的量,优选以1~5重量%的量(分 别基于电解质组合物的总重量)存在于电解质组合物中。
[0021] 优选的是,氟代碳酸乙烯酯以以1~50重量%的量,优选以2~20重量%的量, 优选以5~10重量%的量(分别基于电解质组合物的总重量)存在于电解质组合物中。
[0022] 优选提供一种电解质组合物,其中所述电解质组合物额外具有第二锂盐,其中 所述第二锂盐选自包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂 (Lithiumdioxalatoborat)、二氟草酸硼酸钮(Lithium-fluorooxolatoborat)、钮双(三氟 甲基磺酰)亚胺、及其任意的组合的组。
[0023] 优选的是,所述第二锂盐以0.5~3M(摩尔数,摩尔/升)的量,优选以1~2M 的量,优选以1.5M的量存在于电解质组合物中。所述第二锂盐部分,优选全部溶解于所述 电解质组合物,从而为锂离子的传递提供额外的锂离子。
[0024] 优选的是,提供一种电解质组合物,其中非水性溶剂为非质子性的(aprotisches) 非水性溶剂。所述非水性溶剂选自包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 二恶烧(Dioxolan)、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烧、2-甲基四氢呋喃、N-甲基 吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、及其任意的组合的组。
[0025] 优选所述电解质组合物中至少一种非水性溶剂的最大含水量为最大lOOOppm,优 选小于500ppm,优选小于50ppm。优选至少一种非水性溶剂,优选在至少一种非水性溶剂 中,优选在该电解质组合物中的含水量为最大0. 1重量%,优选小于0. 05重量%,优选小于 0. 005重量% (优选基于该溶剂或该电解质组合物的总重量)。
[0026] 在本发明的一项优选的实施方式中,所述电解质组合物具有大于50重量%,优选 大于60重量%,优选大于70重量%,优选大于80重量%,优选大于90重量%,优选大于95 重量%,优选大于99重量%,优选大于99. 9重量%,优选100重量% (基于在该电解质组 合物中存在的溶剂)的至少一种非水性溶剂。
[0027] 优选提供一种电解质组合物,其中硝酸锂以0. 5~10重量%,优选1~5重量%, 优选2~4重量%的量存在(基于所述第二锂盐的总重量)。优选的是,硝酸锂以0. 05~ 20重量%,优选0.05~5重量%,优选0. 1~10重量%,优选0. 1~5重量%,优选0. 1~ 1重量%,优选0. 05~0. 5重量%的量存在于电解质组合物中(分别基于电解质组合物的 总重量)。通过所述硝酸锂的量使得改善的锂传递足以穿过表面层(也被称为SEI)至阳极 表面。通过所述硝酸锂的量同样实现了较稳定的SEI。
[0028] 优选提供一种电解质组合物,其中至少一种加入的多硫化物以0. 5~50重量%, 优选5~40重量%,优选10~30重量%的量存在(基于第二锂盐的总重量)。所加入的至 少一种多硫化物特别防止了于锂硫电池首次调试后的第一个,优选前五个充电-放电-循 环期间的含至少一种硫化物的阴极的强降解。
[0029] 术语"加入的多硫化物"是指,在锂硫电池的首次调试之前和/或在一个或多个充 电-放电-循环期间加入电解质组合物的这些多硫化物。在充电和/或放电过程中由氧化 和/或还原反应产生的多硫化物并不包括在术语"加入的多硫化物"中。根据本发明,除了 在放电和/或充电的过程中产生的多硫化物,优选在锂硫电池的首次调试之前已将至少一 种另外的多硫化物加入所述电解质组合物中。优选的是,借由外部容器,优选通过计量单元 添加至少一种加入的多硫化物。优选的是,可通过根据DE 10 2013 216 259. 6的方法来制 备和添加所述至少一种加入的多硫化物,优选多硫化物混合物。优选地,所述方法的特征在 于以下步骤:
[0030] a)提供用于锂硫电池的电解质组合物,
[0031] b)提供同时与可调节电源连接的锂阳极和含硫的阴极,
[0032] c)使所述电解质组合物与锂阳极和含硫的阴极接触以形成预备电池 (Vorbereitungszelle),
[0033] d)为了使所述预备电池放电以这样的方式来操作电源,使得在阴极形成多硫化 物,其溶解在所述电解质组合物中以进行富集,优选使步骤d)中的预备电池反复放电,直 至多硫化物在所述电解质组合物中饱和。
[0034] 优选提供一种电解质组合物,其中至少一种加入的多硫化物选自具有化学结构 Li2S x的多硫化物,其中x为2~8的值。优选所述至少一种加入的多硫化物选自Li 2S8、 Li2S6、Li2S 4、Li2S2和 Li 2S,优选 Li2S8和 Li 2S6〇
[0035] 优选地,本发明的电解质组合物具有由非水性溶剂(优选二恶烷和二甲氧基乙 烷)组成的混合物,其中优选二恶烷和二甲氧基乙烷以1:3至3:1的比例,特别优选以1:1 的比例存在。
[0036] 对于具有至少一个硅阳极和/或硅碳复合阳极和至少一个含硫的阴极的锂硫电 池优选的是,电解质组合物具有硝酸锂、第二锂盐、至少一种加入的多硫化物和至少一种非 水性溶剂,优选由其组成,其中第二锂盐选自包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟 砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、锂双(三氟甲基磺酰)亚胺、及其任意的组合的 组,其中至少一种加入的多硫化物选自具有化学结构Li 2Sx的多硫化物,其中x为2~8的 值,其中所述至少一种非水性溶剂选自包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、二恶烧Oioxolan)、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烧、2-甲基四氢呋喃、 N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、及其任意的组合的组,并且其中所述第二锂盐以0.5~ 3M的量存在,硝酸锂以0. 5~10重量%的量存在(基于第二锂盐的总重量),以及至少一 种加入的多硫化物以〇. 5~50重量%的量存在(基于第二锂盐的总重量)。
[0037] 本发明的电解质组合物优选包括含二恶烷和二甲氧基乙烷的溶剂混合物(其中 二恶烷和二甲氧基乙烷以1:1的比例存在)、1.5M(摩尔数)的锂双(三氟甲基磺酰)亚 胺、4. 5重量%的硝酸锂,以及5 %的至少一种加入的多硫化物(分别基于锂双(三氟甲基 磺酰)亚胺的总重量)。
[0038] 本发明提供一种锂硫电池,其具有至少一个阳极、至少一个含硫化物的阴极以及 根据本发明的或根据本发明优选的电解质组合物。
[0039] 根据本发明,术语"锂硫电池"既指一次锂硫电池也指二次锂硫电池,优选二次锂 硫电池。一次锂硫电池为非再充电式锂硫电池;而二次锂硫电池为可再充电式锂硫电池。 本发明的锂硫电池优选包括至少一种原电池(galvanische Zelle),其具有阳极、至少一种 含硫化物的阴极、隔板元件以及根据本发明的或根据本发明优选的电解质组合物。本发明 的锂硫电池优选包括至少两个或多个原电池,其优选串联连接。因此,锂硫电池的原电池优 选具有两个电极,即由隔板元件彼此隔开的阳极和阴极。所述隔板元件优选为允许离子通 过的微孔膜。这种情况下,优选微孔聚合物膜、耐热的微孔陶瓷材料或涂覆有陶瓷的微孔无 纺布。
[0040] 特别地,为了降低电池的重量优选使用电解质组合物来浸渍至少一个隔板元件, 优选在研宄实验电池(Forschungsversuchzellen)中以5~500 y L/cm2所述至少一个 隔板元
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